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中國科普博覽

 freebsd-sean 2013-12-09

人類對微觀世界的探索是永恒的話題,但在顯微鏡發(fā)明之前,人類對周圍世界的觀念,僅僅局限在用肉眼或手持透鏡幫助肉眼所看到的東西。顯微鏡的出現(xiàn),把一個全新的世界展現(xiàn)在人類的視野里,人類終于得以突破人眼極限,觀察到物質(zhì)的微觀構成,甚至可以按照人類的意愿操作細胞。1931年,恩斯特·魯斯卡成功研制了世界上第一臺電子顯微鏡,人類科技進步發(fā)生了又一場意義深遠的革命,在納米尺度對原子分子進行直接觀測與表征成為了現(xiàn)實。從此,人類邁入了納米時代。
  隨著科技進步日新月異,人類對微觀世界的觀測能力也在與日俱增。1981年,IBM蘇黎世實驗室的科學家Binnig和Rohrerl利用針尖與樣品間的隧道效應成功研制了掃描隧道顯微鏡(STM),人類第一次真正“看見”了原子。

圖1 掃描探針顯微鏡示意圖

STM具有納米級分辨率,可以得到原子分辨圖像和分子電子態(tài)、振動態(tài)以及自旋電子的相關信息。同時,STM還可以在納米尺度操作原子。但是,STM依靠隧道電流工作,要求樣品具有導電性,這就限制了它的應用范圍。
  1986年,Binnig、Quate和Gerber利用針尖與樣品之間的相互作用力作為探測樣品表面性質(zhì)的信號,發(fā)明了世界上第一臺原子力顯微鏡(AFM)。AFM測量的是探針頂端原子與樣品原子間的相互作用力——即當兩個原子離得很近使電子云發(fā)生重疊時產(chǎn)生的泡利(Pauli)排斥力。與STM相比,AFM不需要樣品導電,因而可以用于研究更為廣泛的材料體系。在AFM各種工作模式中,超高真空低溫非接觸式原子力顯微鏡(NC—AFM)具有最高的空間分辨率。
  非接觸式原子力顯微鏡,顧名思義,就是探針不直接與樣品接觸,研究人員使振動的探針靠近樣品,當靠近到一定距離時,針尖原子與樣品原子的泡利排斥力將使探針的振動頻率發(fā)生偏移。通過檢測探針的振動頻率,就可以反映針尖原子與樣品原子的相互作用力。樣品中電子云密度越大的地方相互作用力就越大,在掃描得到的圖像中信號就越強、越清晰。2009年,人類通過原子力顯微鏡(AFM),又進一步“看見”了分子和分子內(nèi)化學鍵的形貌,從而將人類對微觀世界的探測能力大大推進了一步。
  作為中國納米科學技術的最高研究機構,國家納米科學中心在微觀探測領域也取得了歷史性成就。國家納米科學中心裘曉輝研究員、程志海副研究員領導的納米表征與測量研究團隊與中國人民大學物理系季威副教授領導的理論計算小組合作,利用原子力顯微鏡技術在實空間觀測到分子間氫鍵和配位鍵相互作用,在國際上首次實現(xiàn)了對分子間局域作用的直接成像。相關論文《原子力顯微鏡實空間觀測分子間相互作用》(Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy)發(fā)表在2013年11月1日的《科學》(Science)雜志上。這項成就極大提升了中國科學家在國際學界的影響和地位,受到了各方面的廣泛關注。
  氫鍵是自然界中最重要的分子間相互作用形式之一,是一種典型的非共價鍵,雖然氫鍵的強度相對于共價鍵非常弱,但是對物質(zhì)的性質(zhì)有著至關重要的影響。在自然界,這種作用力是普遍存在的。比如,DNA的雙螺旋結(jié)構需要靠氫鍵固定,氨基酸形成完整的蛋白質(zhì)結(jié)構也需要氫鍵的參與,冰之所以能浮于水面保護海水不凍結(jié)同樣是因為氫鍵的存在。從某種意義上講,氫鍵是地球上生命得以延續(xù)的關鍵。長久以來,科學界普遍認為氫鍵是一種弱靜電相互作用,然而近年來有實驗證據(jù)顯示,氫鍵似乎有類似共價鍵的特性,即形成氫鍵的原子間也存在微弱的電子云共享。

圖2 水和冰中的氫鍵

2011年,國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)推薦了氫鍵的新定義,但科技界對氫鍵作用本質(zhì)這一問題的研究還遠沒有結(jié)
束。對氫鍵特性的精確實驗測量,如作用位點、鍵角、鍵長、以及單個氫鍵強度,不僅有助于闡明氫鍵的本質(zhì),尤為重要的是在原子/分子尺度上關于物質(zhì)結(jié)構和性質(zhì)的信息,對于功能材料及藥物分子的設計更有著特殊意義。
  在這個領域,國家納米科學中心的科學家邁出了重要的一步——利用非接觸原子力顯微鏡(NC—AFM),在世界上首次得到了8—羥基喹啉分子間氫鍵的實空間圖像??茖W家利用針尖最尖端原子的電子云作為探針,利用量子力學中泡利不相容原理所產(chǎn)生的非常局域的排斥力,得到了單個分子內(nèi)的原子分辨甚至分子間作用力—氫鍵的圖像。


圖3 銅晶體表面8-羥基喹啉分子

原子力顯微鏡的成功運用和氫鍵的實空間成像,為科學家探索微觀世界創(chuàng)造了更多可能性——搞清楚氫鍵的成像機制,可以幫助我們充分理解氫鍵的本質(zhì),進而為控制氫鍵、改變化學反應和分子聚集體的結(jié)構奠定基礎。在此基礎上,如果我們可以影響或控制水、DNA和蛋白質(zhì)的結(jié)構,就有可能改變整個生命體和我們生存的環(huán)境。
  此次成像用到的非接觸原子力顯微鏡,是研究團隊花了兩年多時間,將一臺原有掃描探針顯微鏡進行升級改造后得到的。研究團隊不僅大大降低了機械噪音和電子學噪音,還利用自己的一項專利技術,制作了性能優(yōu)良的原子力傳感器,使探針的振動幅度降低到一個埃(10-10米,小于化學鍵鍵長)的程度,極大提高了現(xiàn)有設備的穩(wěn)定性和信噪比。

圖4 原子力傳感器

在超高真空和低溫條件下,研究團隊通過精確探測原子力探針與分子化學鍵的電子云之間的泡力排斥力作用,獲得了吸附在銅晶體表面的8-羥基喹啉分子的共價鍵化學骨架、分子間氫鍵、以及分子與金屬原子配位鍵的高分辨空間圖像,據(jù)此精確解析了分子間氫鍵的構型,實現(xiàn)了對氫鍵鍵角和鍵長的直接測量。國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的氫鍵名詞定義負責人
E·Arunan博士,為此特別撰文對此項工作進行了推介,認為這將大大深化科學界對氫鍵本質(zhì)的認識,為進一步實現(xiàn)氫鍵的人工控制提供基礎,具有極其重要的科學意義和實用價值。
  實踐發(fā)展永無止境,人類對微觀世界的探索也永無止境。目前,非接觸原子力顯微鏡這項技術還只能應用在超低溫和高真空環(huán)境下。國家納米科學中心的研究人員希望,用幾年甚至更長時間,將這項技術發(fā)展推廣到在自然環(huán)境下應用,成為各行業(yè)科學家日常研究的手段。也許有一天,流體動力學家可以通過非接觸原子力顯微鏡直接觀察氣泡表面的微觀活動,化學家合成新分子時可以不必再費力地分離、提純、檢測,而是只須將樣品放在探針“鏡頭”下,就能直接看到分子的結(jié)構。可以預見的是,人類對微觀世界的探索,將是一個充滿艱難曲折的過程,但具有光明的前景和美好的未來。

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