科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083 

環(huán)境中已經(jīng)廣泛檢測到抗生素的存在，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的廢水處理工藝不能有效去除廢水中的抗生素。為了防止污染的擴(kuò)散，人們開始研究抗生素的去除方法。

本文參考國內(nèi)外文獻(xiàn)總結(jié)了近幾年來抗生素去除方法的研究近況。

環(huán)境中，抗生素類藥物的存在已經(jīng)有很長時(shí)間。人們廣泛使用抗生素類藥物并不斷研究新的分析技術(shù)，直到在20世紀(jì)90年代中期，抗生素在生態(tài)環(huán)境中的大量存在才開始成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在地球的多種基質(zhì)中都檢測到了人類或獸用抗生素的殘留，人類向環(huán)境中排放的大量抗生素會(huì)給海洋和陸地上的各種生物帶來潛在的危害。即使較低濃度的抗生素也會(huì)影響細(xì)菌的數(shù)量?？股氐臑E用會(huì)導(dǎo)致在不久的將來使人類產(chǎn)生抗藥性，從而不能用于疾病的治療。

中國是抗生素的使用大國，也是抗生素生產(chǎn)大國，年產(chǎn)抗生素原料大約21萬噸，出口3萬噸，其余自用(包括醫(yī)療與農(nóng)業(yè)使用)，人均年消費(fèi)量138克左右(美國僅13克)。含抗生素的廢水大量排放，嚴(yán)重危害了水體環(huán)境。

目前國內(nèi)外對(duì)于含抗生素廢水的治理技術(shù)不多并且不成熟。

歐美等國家從40年代生產(chǎn)青霉素時(shí)，就開始關(guān)注廢水的處理，采用活性污泥法或者生物濾池法來去除其中的高濃度的有機(jī)物，但是效果不是很明顯，由于抗生素廢水難于處理，從70年代后，大量抗生素原藥的制備轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家。

我國抗生素企業(yè)300多家，生產(chǎn)70多個(gè)抗生素品種，抗生素原料藥占世界總產(chǎn)量的20%~30％，另據(jù)1995—2007年疾病分類調(diào)查，中國感染性疾病占全部疾病總發(fā)病數(shù)的49%，其中細(xì)菌感染性占全部疾病的18%~21%，也就是說80%以上屬于濫用抗生素，每年有8萬人因此死亡。這些數(shù)字使中國成為世界上濫用抗生素問題最嚴(yán)重的國家之一。

國內(nèi)外關(guān)于抗生素的去除方法有很多報(bào)道，但是采用不同方法來去除抗生素的文獻(xiàn)綜述很少，本文，對(duì)文獻(xiàn)中抗生素的去除方法進(jìn)行了總結(jié)，并進(jìn)行了評(píng)估和比較。

關(guān)于抗生素的定義，有許多不同的說法。早期抗生素被定義為“微生物在新陳代謝過程中產(chǎn)生的具有抑制它種微生物的生長和活動(dòng)，甚至殺滅它種微生物性能的化學(xué)物質(zhì)”。然而，伴隨著對(duì)抗生素研究的不斷深入，“抗生素”的定義被擴(kuò)大化了，是抗菌藥、抗病毒藥物、抗真菌和抗癌藥物的統(tǒng)稱。抗生素可以是某些微生物生長繁殖過程中產(chǎn)生的一種物質(zhì)，用于治病的抗生素 除由此直接提取外，還有全合成或半合成的。

根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)(光譜學(xué)性質(zhì)、作用機(jī)理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同)，抗生素可以分為幾大類。本文中根據(jù)抗生素化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)行分類：β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、酰胺醇類、四環(huán)素類、多肽類、林可酰胺類、多磷類抗生素等等。

近幾年，人類醫(yī)藥和獸類抗生素的廣泛使用導(dǎo)致的水體污染日益嚴(yán)重。在地球不同基質(zhì)中都檢測到人類和獸用抗生素的殘留，大量的污染物以及其代謝產(chǎn)物或降解產(chǎn)物不斷地排放到自然環(huán)境中，如圖1所示。

當(dāng)肥料施撒在田地中以后，肥料中的抗生素就會(huì)污染土壤，伴隨著徑流和淋洗作用，土壤中的抗生素就會(huì)進(jìn)入到地下水和地表水中。同樣的，人類醫(yī)用抗生素通過尿液和糞便排泄到環(huán)境中，進(jìn)入到下水管道系統(tǒng)中，流入污水處理廠。但是大多數(shù)污水處理廠不能夠有效的去除抗生素這類污染物。因此，處理過的污水排出后，其中的抗生素會(huì)進(jìn)入到地表水以及地下水中。最后，地表水進(jìn)入到飲用水處理廠，從而污染了飲用水。在污水處理廠產(chǎn)生的污泥是一種很好的肥料，但是與養(yǎng)殖業(yè)中產(chǎn)生的排泄物肥料一樣，會(huì)污染土壤。另一重要的污染源就是在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，直接向水中施用抗生素。還有一些未使用的或者過期的抗生素類藥物沒有經(jīng)過正確的處理就直接扔到垃圾堆里，制藥廠的廢水直接排放到下水管道中都會(huì)導(dǎo)致抗生素對(duì)環(huán)境的污染。

3.1 生物處理法

在污水生物處理過程中，最常用到的方法是過濾和聚沉/絮凝/沉積。

在生物處理系統(tǒng)中，經(jīng)常用到活性污泥技術(shù)，尤其是在處理工業(yè)廢水的時(shí)候。這種系統(tǒng)主要由具有調(diào)節(jié)氧氣含量的活性污泥反應(yīng)器組成，期間要持續(xù)監(jiān)測其中的溫度和化學(xué)需氧量(COD)。但是這種技術(shù)在處理許多高毒性的污染物的應(yīng)用上受到污染物濃度的限制，因?yàn)楦邼舛雀叨拘晕廴疚飼?huì)導(dǎo)致微生物的死亡。然而，這種技術(shù)能夠應(yīng)用在處理大量污水的情況下。

近幾年，人們研究了多種方法來去除環(huán)境中的抗生素。如果污水中對(duì)微生物高毒性的污染物濃度低一些，生物處理技術(shù)是最佳的方法。Cheliapan等和Arikan等研制出一種厭氧設(shè)備來去除大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類抗生素，結(jié)果表明此設(shè)備能去除90%的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和75%的四環(huán)素類抗生素。G?bel等利用傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對(duì)含有大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、甲氧芐氨嘧啶類抗生素的污水進(jìn)行了一級(jí)和二級(jí)處理，發(fā)現(xiàn)降解效率約為20%。

Stackelberg等和Vieno等研究發(fā)現(xiàn)物理化學(xué)方法，諸如凈化、聚沉/絮凝/沉積和過濾等對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮、喹喔啉衍生物和甲氧芐氨嘧啶類抗生素的去除效率能達(dá)到大約30%。Yang等研究表明活性污泥在11~13左右能夠?qū)?/span>100μg/L的磺胺類抗生素完全降解。由于傳統(tǒng)技術(shù)的一些缺陷和不足，新的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

3.2 氯化法

由于氯氣和次氯酸鹽成本低，經(jīng)常用于飲用水處理廠的消毒和殺菌。它們一般用于后續(xù)處理中，在水中會(huì)有一定量的殘留。

利用氯化法能有效去除有機(jī)物含量低的基質(zhì)(例如飲用水)中的抗生素。除此之外，反應(yīng)速率還受到pH的影響。為了避免在氧化過程中產(chǎn)生氯代物，此種方法已經(jīng)被高級(jí)氧化技術(shù)所取代。

3.3 高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)

由于傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)不能夠有效去除污染物中的抗生素，在這種情況下，高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)開始逐步替代生物處理技術(shù)來降解抗生素。

3.4 電化學(xué)處理法

電化學(xué)處理法在處理毒性有機(jī)化合物的應(yīng)用中，具有高效性、多樣性、低成本、操作簡便、環(huán)境清潔友好等特點(diǎn)。

3.5 吸附法

吸附法的優(yōu)點(diǎn)是在去除污染的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有廢水中抗生素降解和去除方法的研究進(jìn)展 張瑋瑋等毒的代謝物。

3.6 薄膜法

薄膜法被越來越多的應(yīng)用于物質(zhì)分離中。但是，這項(xiàng)技術(shù)不能消除污染物，而是將其從液相中轉(zhuǎn)移并濃縮在一種新的相中(薄膜上)。

3.7 超聲空化效應(yīng)法

空化效應(yīng)是由于液體體系中的局部低壓(低于相應(yīng)溫度下該液體的飽和蒸氣壓)使液體蒸發(fā)而引起的微氣泡(或稱氣核)爆發(fā)性生長的現(xiàn)象。

3.8 微生物降解法

目前，國內(nèi)外關(guān)于利用生物降解抗生素的報(bào)道甚少。

3.9 技術(shù)結(jié)合法

考慮到所采用的處理方法要用于工業(yè)化，必須要綜合各種處理方法來使得處理效果達(dá)到最好。

近幾年，抗生素在環(huán)境中大量存在已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，抗生素在環(huán)境中不易降解，并在土壤和水中大量富集。檢測中發(fā)現(xiàn)，濃度較低的的抗生素也會(huì)危害生態(tài)環(huán)境的發(fā)展，科研人員開始研究去除抗生素的方法來防止環(huán)境污染。

污水處理廠和飲用水處理廠的傳統(tǒng)設(shè)備不能有效去除水中的抗生素類污染物，因此新的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)越來越多的應(yīng)用于污水處理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法，臭氧法的優(yōu)點(diǎn)是在污水流速或者組成出現(xiàn)波動(dòng)的過程中依然能達(dá)到良好的效果，并且可以去除多種抗生素，它的主要缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，能源消耗高。臭氧法能夠有效去除溶液中的抗生素，但是對(duì)污水的礦化需要很長時(shí)間，處理后毒性未消除，有的甚至產(chǎn)生的副產(chǎn)物毒性更強(qiáng)了。Fenton法在處理過程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氫氧化物沉淀，并且其中的可溶性催化劑回收較難。photo-Fenton法對(duì)β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效率較高，同時(shí)TOC的去除率也有所上升，并且處理后的污水生物可降解能力增強(qiáng)。但是對(duì)于污水的濁度有要求，因?yàn)闈岫葧?huì)影響光照的效果。就目前幾種方法來看，

photo-Fenton法是比較好的方法。

吸附法曾經(jīng)替代氧化法被使用，但是并沒有得到廣泛應(yīng)用。所有關(guān)于吸附法的文獻(xiàn)報(bào)道中，對(duì)于抗生素的吸附去除效率均能達(dá)到80%以上，但是它的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生新的廢棄物，并且研究中多數(shù)采用的是活性炭進(jìn)行吸附，其成本很高。采用吸附法需要尋找廉價(jià)的吸附材料來替代活性炭，例如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(榛子粉、椰殼、胡桃木、杏殼等)。

技術(shù)結(jié)合法雖然不是污水處理中常用的方法，但是是去除抗生素最有效的方法，并且處理后可以降低污水毒性。在文獻(xiàn)中，常用AOP法與生物處理法、薄膜法或者吸附法相結(jié)合用來處理含抗生素的廢水。這種方法未被推廣使用是由于其處理流程復(fù)雜，操作成本高，并且多數(shù)情況下不能用于連續(xù)處理。

大多數(shù)研究者采用含有高濃度抗生素的廢水來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了環(huán)境中抗生素的濃度，因此，在抗生素檢測上，檢出限比較高，抑制了低濃度抗生素檢測的研究。因此，抗生素去除和檢測的方法多數(shù)適用于處理一些含有高濃度抗生素的廢水，例如制藥廠的工業(yè)廢水。如果抗生素濃度接近于生態(tài)環(huán)境中的實(shí)際值，可能實(shí)驗(yàn)的結(jié)果會(huì)有所不同。

從實(shí)用的角度來看，技術(shù)結(jié)合法是處理含有抗生素廢水的最佳方法，在技術(shù)結(jié)合法中可以更充分的采用可再生能源和廢棄物的再利用。