藥物及個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是為了維持人體衛(wèi)生和總體健康，或是為了保證禽畜健康、促進(jìn)生長(zhǎng)而使用的物質(zhì)。包括抗生素類、血壓、血脂和血糖調(diào)節(jié)劑類、非甾體抗炎藥、抗抑郁類、抗癲癇類、抗組胺藥、抗癌藥、防曬霜、防腐劑、塑化劑、麝香類物質(zhì)等。隨著水資源的安全性在全球范圍受到高度重視，PPCPs作為新興污染物(emerging contaminants, ECs)逐漸引起了研究人員的關(guān)注。很多國(guó)家和地區(qū)開(kāi)展的水體中PPCPs的調(diào)查工作顯示，污水處理廠和自然水體中均檢測(cè)出PPCPs，濃度范圍受化合物自身的性質(zhì)、環(huán)境溫度、降雨、光照和污水處理工藝等的影響。它們會(huì)對(duì)生態(tài)平衡和人類健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，美國(guó)環(huán)保署和歐盟正在對(duì)一些藥物和激素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以評(píng)估和支撐未來(lái)可能出臺(tái)的法規(guī)，相信不久會(huì)出臺(tái)相應(yīng)的排放限值。

PPCPs與常規(guī)污染物相比，濃度低且種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且差異大，因此，其檢測(cè)分析難度大。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)有關(guān)PPCPs的分析檢測(cè)方法、在水環(huán)境的分布、遷移轉(zhuǎn)化、毒性和去除方法等的研究日益增多，把握在環(huán)境中的分布狀況，開(kāi)發(fā)和制定有效的處理技術(shù)對(duì)于控制和削減環(huán)境中的PPCPs具有重大意義。

自1976年美國(guó)在環(huán)境中檢測(cè)到藥物殘留以及1981年在倫敦的一條河流中檢測(cè)出25種藥物的濃度均超過(guò)1 000 ng/L等事件以來(lái)，PPCPs作為一大類新興污染物開(kāi)始受到環(huán)保工作者的關(guān)注。很多國(guó)家和地區(qū)都相繼開(kāi)展了環(huán)境中PPCPs的檢測(cè)工作，且很多研究都發(fā)現(xiàn)了水體的PPCPs污染現(xiàn)象。1998年，在歐洲的一條河流中，發(fā)現(xiàn)卡馬西平、雙氯芬酸、布洛芬以及多種抗生素和脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑的濃度達(dá)到了20～140 μg/L。Baker等在英國(guó)開(kāi)展的針對(duì)64種目標(biāo)藥物的研究顯示，各個(gè)取樣點(diǎn)都可檢測(cè)到其中的29種目標(biāo)藥物。德國(guó)在地表水的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，卡馬西平、氯貝酸、雙氯芬酸、普萘洛爾和磺胺甲惡唑等的濃度為0.48～1.20 μg/L。葡萄牙的Lis 河中針對(duì)33種目標(biāo)藥物開(kāi)展的調(diào)查顯示，其中20種藥物被檢測(cè)到，卡馬西平、氟西汀、布洛芬、酮洛芬、水楊酸的檢出率達(dá)到了100%。在南非的地表水中檢測(cè)到40種新興污染物，其中75%的污染物濃度高于在英國(guó)檢測(cè)到的濃度。法國(guó)在2009年—2010年針對(duì)水源的藥物殘留開(kāi)展了一項(xiàng)全國(guó)性調(diào)查，從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，檢出頻率最高的為咖啡因(49.6%)。我國(guó)珠江三角洲至少檢測(cè)到50種PPCPs成分，其中39種的檢出率>80%，大多數(shù)PPCPs濃度<1 000 ng/L。

不同國(guó)家、同一國(guó)家內(nèi)不同區(qū)域或季節(jié)變化都存在PPCPs的分布差異。我國(guó)每年的人均消費(fèi)抗生素約138 g，是美國(guó)的10倍多；世界衛(wèi)生組織推薦的抗生素院內(nèi)使用率為30%，歐美國(guó)家的使用率為22%～25%，而我國(guó)超過(guò)了70%。此外，在我國(guó)的動(dòng)物飼養(yǎng)中存在抗生素濫用現(xiàn)象，這導(dǎo)致我國(guó)與西方國(guó)家相比，抗生素類藥物在地表水中的檢出率較高，檢出濃度更高。珠江流域的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，由于附近畜牧業(yè)排水的污染，東江抗生素濃度達(dá)到了0.9～67.4 ng/L。我國(guó)九龍江入?？诘臋z測(cè)顯示，對(duì)于50種目標(biāo)PPCPs，咖啡因、雙氯芬酸等5種PPCPs檢出率達(dá)到了100%，濃度最高的咖啡因達(dá)到3 060 ng/L，可能是由于九龍江周邊對(duì)于茶葉的消耗量大。比較不同季節(jié)江口PPCPs的濃度發(fā)現(xiàn)，雨季和夏季(其分為春季、雨季、夏季、秋季和冬季)的降水量大，合流制管道的污水溢流導(dǎo)致PPCPs濃度較高。我國(guó)在河流及湖泊等天然水環(huán)境中已調(diào)查研究約158 種PPCPs，大多集中在東部和南方地區(qū)，且海河流域、珠江流域和長(zhǎng)江口是研究的熱點(diǎn)區(qū)域；由于PPCPs的分布隨地理位置而存在差異，對(duì)非熱點(diǎn)區(qū)域PPCPs的調(diào)查研究同樣十分必要。

中國(guó)和西班牙地下水中發(fā)現(xiàn)的新興污染物種類最多。Postigo等認(rèn)為，咖啡因、尼古丁及它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物濃度水平達(dá)到了幾百ng/L。盡管與污水廠和地表水相比，地下水中PPCPs的含量較低，但由于地下水被抽取用于農(nóng)業(yè)灌溉，在通過(guò)土壤期間，這些化合物因其低水溶性和中度疏水性可能被吸附到土壤顆粒上，導(dǎo)致土壤含水層中的激素濃度較高，如雌三醇達(dá)到了1 745 ng/L。而且，由于某些物質(zhì)的生物累積效應(yīng)，其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍無(wú)法估計(jì)。

針對(duì)自然水體中藥物類PPCPs的檢測(cè)率高、檢出濃度高的現(xiàn)象，將其來(lái)源、遷移和歸趨整理，結(jié)果如圖1所示。

圖1 水環(huán)境中藥物類PPCP的來(lái)源、遷移和歸趨

藥物類新興污染物進(jìn)入環(huán)境的主要途徑有：

(1)人類、動(dòng)物尿液和糞便排泄；

(2)污泥堆肥回用于土壤；

(3)醫(yī)院和制藥工業(yè)廢水排放；

(4)從填埋場(chǎng)或排水管道中滲漏；

(5)不當(dāng)排放等途徑進(jìn)入環(huán)境。

人類用藥和養(yǎng)殖業(yè)禽畜用藥種類繁多且量大，我國(guó)2011年生產(chǎn)1 600多種原料藥，產(chǎn)能達(dá)到200多萬(wàn)t，據(jù)中國(guó)環(huán)境保護(hù)部2010年報(bào)統(tǒng)計(jì)，化學(xué)原料藥及化學(xué)制品制造業(yè)廢水排放量占所有行業(yè)的14.6%，污染嚴(yán)重。藥物使用量大，且被人體或動(dòng)物攝入的藥物并不能完全被吸收利用，部分未被利用的藥物隨著尿液和糞便排泄進(jìn)入污水系統(tǒng)。多位研究者指出，動(dòng)物服用的藥物有50%～90%會(huì)通過(guò)排泄的方式進(jìn)入環(huán)境中。

以活性污泥法為主體的城市污水處理廠并不能完全去除PPCPs，導(dǎo)致污水廠尾水PPCPs的濃度仍然遠(yuǎn)高于環(huán)境水體的濃度，是受納水體PPCPs的最主要來(lái)源。研究指出，河流中的PPCPs背景值濃度隨地區(qū)存在差異。如英國(guó)河流中的PPCPs背景值通常在幾～幾十ng/L，而南非和北京則高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是受到不同國(guó)家地區(qū)的生活、用藥習(xí)慣和降雨量的影響。值得注意的是，不同國(guó)家和地區(qū)的研究中均發(fā)現(xiàn)，污水廠排放口下游的絕大部分PPCPs濃度比河流的背景值有大幅度的升高。

由表1可知，雖然不同國(guó)家或地區(qū)用藥習(xí)慣、氣候和環(huán)境等因素導(dǎo)致藥物的種類存在差異，但城市生活污水處理廠進(jìn)水PPCPs的濃度大多分布在ng/L到μg/L的水平，某些藥物難于生物降解，或某幾類藥物濃度接近mg/L的水平，導(dǎo)致出水中仍然殘留大量的PPCPs。

研究表明，活性污泥法的去除效果優(yōu)于生物濾池，一方面可能是活性污泥法的污水與微生物的實(shí)際接觸反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)；另一方面可能是活性污泥工藝的污泥絮體比表面積大、傳質(zhì)效率更高，能夠更快地吸附和轉(zhuǎn)移PPCPs類污染物進(jìn)入污泥內(nèi)，并得到部分去除。研究人員通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，約百分之十幾的PPCPs存在于顆粒物中。污水廠外排水PPCPs的總濃度仍然相當(dāng)高，如圖2所示。為應(yīng)對(duì)污水廠有效去除PPCPs的要求，強(qiáng)化現(xiàn)有處理工藝的效能或深度處理或三級(jí)處理工藝非常必要。

注：A污水廠采用生物濾池；B污水廠采用活性污泥法
圖2 污水廠中主要藥物的進(jìn)出水總濃度

 4.1.1 臭氧氧化 

臭氧具有非常高的氧化電位(2.07 eV)，它可以直接氧化底物，也可以通過(guò)產(chǎn)生·OH與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。總體來(lái)看，臭氧對(duì)于水體中PPCPs的去除率較高，其氧化效果與溶解性有機(jī)物的濃度和臭氧劑量有關(guān)，有機(jī)物會(huì)消耗部分·OH，其對(duì)于低溶解性有機(jī)碳水體中PPCPs的去除效果可能會(huì)更加好。

砂濾與高級(jí)氧化相結(jié)合可以達(dá)到較高的去除率。Nakada等對(duì)活性污泥法處理后的二沉池出水，采取砂濾和臭氧結(jié)合的深度處理技術(shù)，目標(biāo)PPCPs達(dá)到了80%的去除率。不同化合物的去除效果與其疏水性有關(guān)：對(duì)于log/Kow<3的PPCPs，去除率低于50%；在某些情況下，log/Kow>3的PPCPs，去除率大于80%。

 4.1.2 芬頓氧化 

芬頓氧化法是通過(guò)Fe2+和H2O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH和·O2H，降解水中的有機(jī)污染物。當(dāng)有紫外照射時(shí)，氧化效率會(huì)升高。Shemer等研究發(fā)現(xiàn)，光照芬頓氧化效率比芬頓過(guò)程提高了20%。Yahya等采用電芬頓法在一定條件下使得環(huán)丙沙星在6 h的去除率達(dá)到了94%。但總體來(lái)說(shuō)，由于芬頓氧化對(duì)于pH的要求較嚴(yán)格，且存在鐵離子的后續(xù)去除問(wèn)題，其在城市生活污水處理系統(tǒng)的應(yīng)用并不多。

 4.1.3 紫外線高級(jí)氧化 

Salgado等的研究顯示，紫外線與生物處理工藝聯(lián)合能夠提高PPCPs的去除效果；雖然通過(guò)紫外線去除的PPCPs所占的比例最小，但是其作為深度處理工藝所起的作用十分重要，且紫外線與其他深度處理技術(shù)聯(lián)合使用通常能夠取得更好的效果。王文龍采用紫外線-氯聯(lián)用的方法，當(dāng)紫外線劑量不低于750 mJ/cm2、加氯量不低于3.5 mg/L時(shí)，典型藥品類污染物的去除率大于80%；當(dāng)加氯量提高到10 mg/L時(shí)，大部分典型藥品的去除率超過(guò)90%。

盡管臭氧、紫外等高級(jí)氧化工藝在去除PPCPs方面具備一定的優(yōu)勢(shì)，但運(yùn)行費(fèi)用較高。當(dāng)前對(duì)多相催化氧化技術(shù)的研究也比較多，開(kāi)發(fā)能有效去除PPCPs的新型、高效、廉價(jià)的催化氧化材料已成為研究的熱點(diǎn)。

從目前的研究來(lái)看，當(dāng)前污水廠和自然水體中PPCPs的濃度雖然還不至于產(chǎn)生直接的毒性，但由于其潛在的生物風(fēng)險(xiǎn)，且有研究者在飲用水處理廠的水源水甚至自來(lái)水中檢測(cè)到PPCPs，保護(hù)水源不受PPCPs污染是當(dāng)務(wù)之急。城市污水處理廠是水環(huán)境中藥物類PPCPs的“匯”和排放到自然水體的最重要途徑，但其去除效果不甚理想。污水廠尾水排放對(duì)于自然水體PPCPs產(chǎn)生非常大的影響，使得強(qiáng)化處理或深度處理顯得尤其必要。從污染源控制的角度來(lái)看，醫(yī)藥類廢水的排放也是造成水體PPCPs污染的一大因素，因此還需加強(qiáng)工業(yè)污染源的監(jiān)測(cè)，建立健全水中優(yōu)先污染物黑名單，采取優(yōu)先控制、優(yōu)先監(jiān)測(cè)的方針；同時(shí)，各部門應(yīng)協(xié)調(diào)合作，逐步建立微污染物監(jiān)測(cè)和排放指標(biāo)體系，并為工業(yè)廢水集中處理創(chuàng)造條件。

有必要在城市污水處理廠系統(tǒng)地評(píng)價(jià)和分析新興污染物在污水處理廠全流程的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。在污水處理工藝的設(shè)計(jì)方面需兼顧宏量污染物與新興微量污染物的協(xié)同去除，MBR工藝由于泥齡和污泥濃度高，在PPCPs的去除方面具備一定的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)需強(qiáng)化現(xiàn)有處理工藝實(shí)現(xiàn)有效去除新興污染物，以減少受納水體的環(huán)境毒性。在污水廠的深度處理或三級(jí)處理環(huán)節(jié)研究或開(kāi)發(fā)能大規(guī)模應(yīng)用、經(jīng)濟(jì)、高效的PPCPs類去除技術(shù)，將活性污泥法和O3/H2O2、UV/H2O2等高級(jí)氧化工藝組合，可達(dá)到較理想的處理效果，需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型催化或吸附材料、高級(jí)氧化與生物氧化相結(jié)合的新型組合技術(shù)等。