摘 要： 近幾年隨著電動(dòng)汽車(chē)的普及，廢舊鋰離子電池的數(shù)量也迅速增長(zhǎng)，從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度來(lái)說(shuō)，廢舊鋰離子電池回收是必然的趨勢(shì)，然而目前廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)由于二次污染、成本高的問(wèn)題，并未得到廣泛的應(yīng)用，因此尋求更加綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)高效的回收技術(shù)迫在眉睫。濕法冶金回收技術(shù)因其能量需求低、回收產(chǎn)物純度高、成本低而成為廢舊鋰離子電池回收方法中最具有前景的工藝。本文通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的研究，綜述了目前濕法冶金回收技術(shù)中有機(jī)酸對(duì)廢舊鋰離子電池中金屬浸出的影響，著重介紹了酸浸過(guò)程中蘋(píng)果酸、檸檬酸、草酸等有機(jī)酸的特點(diǎn)，重點(diǎn)比較了各種有機(jī)酸在浸出過(guò)程中的反應(yīng)條件以及金屬浸出效率，分析了浸出過(guò)程中有機(jī)酸與活性物質(zhì)的浸出動(dòng)力學(xué)。綜合分析表明，通過(guò)對(duì)浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探究，能夠優(yōu)化影響金屬浸出的因素，提升金屬浸出效率，進(jìn)而提高濕法冶金回收技術(shù)的整體回收效率。在未來(lái)的發(fā)展中，有機(jī)酸的浸出動(dòng)力學(xué)有望成為濕法冶金回收工藝研究的重要方向。

關(guān)鍵詞： 廢舊鋰離子電池；濕法冶金；有機(jī)酸；反應(yīng)機(jī)理

1 不同有機(jī)酸浸出

在濕法冶金方法中，涉及到不同的工藝，如酸浸出、化學(xué)沉淀、溶劑溶解和電化學(xué)沉積。圖2顯示了回收廢舊鋰離子電池的典型濕法冶金工藝流程。有價(jià)金屬的浸出是整個(gè)濕法冶金過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，浸出的目的是將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的正極活性材料轉(zhuǎn)化為溶液中的離子，經(jīng)過(guò)一系列的后續(xù)步驟(沉淀、萃取等)回收金屬。浸出反應(yīng)主要是利用浸出劑和還原劑協(xié)同作用，使用不同的浸出劑對(duì)金屬回收效率有極大的影響。無(wú)機(jī)酸由于其高效性和低成本而作為一種常用的浸出劑，如鹽酸、硫酸、硝酸。Barik等使用HCl作為浸出劑，對(duì)不同浸出條件進(jìn)行研究，結(jié)果表明，使用1.75 mol/L HCl，在50 ℃下反應(yīng)90 min后，Co和Mn的浸出效率達(dá)到了99%，但在該過(guò)程中容易產(chǎn)生有毒氣體。硫酸價(jià)格低廉容易獲取，但其浸出效率相對(duì)較低，往往需要添加還原劑促進(jìn)高價(jià)難溶金屬離子轉(zhuǎn)換為低價(jià)易溶金屬離子。Meshram等研究表明，單獨(dú)使用硫酸對(duì)金屬浸出，其中Co和Mn的浸出效率只有66.2%和50.2%。當(dāng)與還原劑聯(lián)合使用后，金屬的浸出效率達(dá)到99.5%。而同樣作為浸出劑的HNO₃因氧化性強(qiáng)，容易將Co和Mn氧化成高價(jià)態(tài)的Co³⁺和Mn⁴⁺，影響金屬的浸出。

圖2   廢舊鋰離子電池回收濕法冶金工藝流程圖    無(wú)機(jī)酸在反應(yīng)過(guò)程中釋放有毒氣體，產(chǎn)生大量的廢水廢酸，造成二次污染，嚴(yán)重影響人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境。而有機(jī)酸的酸性小，腐蝕性低，在使用過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，同時(shí)可以選擇性的浸出有價(jià)金屬。更重要的是，有機(jī)酸在浸出后可以進(jìn)行生物降解或者循環(huán)利用，因此，在廢舊正極材料的回收再利用過(guò)程中，使用有機(jī)酸浸出金屬能夠減少潛在的環(huán)境危害。不同功能的有機(jī)酸其浸出機(jī)制有較大差異，通過(guò)量化計(jì)算和建模，可以分析有機(jī)酸的浸出機(jī)制以及不同機(jī)制間的具體差異(圖3)。表1概述了不同有機(jī)酸浸出體系的具體浸出條件和效率。由于其獨(dú)特的螯合配位特性，如蘋(píng)果酸、檸檬酸、草酸等都可以作為螯合劑來(lái)促進(jìn)金屬離子的溶解，從廢舊鋰離子電池中高效的回收有價(jià)金屬。

圖3   天然有機(jī)酸浸出體系功能分類(lèi)及浸出機(jī)理示意圖表1   文獻(xiàn)中研究有機(jī)酸的浸出參數(shù)概述

1.1　蘋(píng)果酸

蘋(píng)果酸主要存在于水果、動(dòng)物和蔬菜中，它具有兩種形式的異構(gòu)體：D-蘋(píng)果酸和L-蘋(píng)果酸，兩種羧酸基團(tuán)在水中具有理想的溶解度，使蘋(píng)果酸能夠溶解廢舊鋰離子電池中的金屬。蘋(píng)果酸浸出廢舊電池正極材料的結(jié)果表明，單獨(dú)使用蘋(píng)果酸只能回收54%和37%的Li和Co；然而通過(guò)添加H₂O₂，利用H₂O₂的還原性將難溶的Co(III)還原為易溶的Co(II)，促進(jìn)了Co的浸出，從而提高了整體浸出效率，結(jié)果表明Li和Co的回收率分別達(dá)到99%和90%以上。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Li和Co的浸出效率隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加而增加，而當(dāng)溫度超過(guò)90 ℃后，Li的回收率反而下降，這是由于鋰配合物在較高溫度下分解造成的。Sun等在1.5%(體積分?jǐn)?shù))H₂O₂、S/L為40 g/L、浸出時(shí)間30 min和反應(yīng)溫度80 ℃條件下，研究了DL-蘋(píng)果酸濃度的影響，不同金屬的浸出效率都隨著蘋(píng)果酸濃度的增加而提高，而當(dāng)濃度達(dá)到一定值之后，溶液中的金屬離子已基本完全浸出，浸出效率接近100%。Zhang等使用蘋(píng)果酸和葡萄籽(GS)為浸出劑和還原劑浸出廢舊LiCoO₂電池材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沒(méi)有添加葡萄籽時(shí)Co的浸出效率只有43.56%，而隨著葡萄籽用量增加到0.6 g/g時(shí)，Co和Li的浸出效率分別達(dá)到92%和近99%，這可歸因于葡萄籽中的主要物質(zhì)如兒茶酸、表兒茶酸(EC)、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)具有很強(qiáng)的抗氧化能力，在較低的電勢(shì)下極易被氧化成醛基或羧基，從而和金屬離子結(jié)合，促進(jìn)了Co和Li的溶解。LCO材料在蘋(píng)果酸和葡萄籽溶液中的反應(yīng)如圖4所示。

圖4   葡萄籽中主要物質(zhì)可能的氧化途徑1.2　檸檬酸

檸檬酸是一種高效的浸出劑，含有三個(gè)羧酸基團(tuán)(pK_a1=2.79，pK_a2=4.30，pK_a3=5.65)，有助于提高酸性和形成穩(wěn)定的螯合物[圖5(c)]，而乙酸(pK_a1=4.76)只有一個(gè)羧酸，與金屬離子形成較少的螯合物，馬來(lái)酸(pK_a1=1.94，pK_a2=6.22)的螯合性相對(duì)檸檬酸較差，這解釋了檸檬酸與馬來(lái)酸和乙酸相比，具有更高的浸出效率。Musariri等評(píng)價(jià)了使用檸檬酸對(duì)金屬浸出率的影響，結(jié)果表明，在95 ℃時(shí)隨著檸檬酸濃度從1 mol/L增加到1.5 mol/L，金屬的浸出率增加，在1.5 mol/L時(shí)最大回收率為95%Co、97%Li、99%Ni。Shih等評(píng)估了使用2 mol/L硫酸和1.25 mol/L檸檬酸對(duì)Co的浸出效率，當(dāng)其他參數(shù)保持相同時(shí)，浸出效率分別達(dá)到29%和75%，加入適量的H₂O₂能夠起到協(xié)同作用，使檸檬酸的浸出效率達(dá)到99%。Li等介紹了一種檸檬酸和雙氧水回收金屬的濕法冶金工藝，使用1.25 mol/L的檸檬酸和1%的H₂O₂、在90 ℃下浸出30 min，固液比為20 g/L，可以浸出90%的鈷和100%的鋰。檸檬酸和雙氧水提取廢舊鋰離子電池中Co和Li的方程式如式(1)所示。

(1)

圖5   (a) 抗壞血酸的氧化和去質(zhì)子; (b) M²⁺陽(yáng)離子與羧酸根基團(tuán)的潛在配位絡(luò)合物;(c) 乙酸，馬來(lái)酸和檸檬酸之間潛在的螯合配合物    Aaltonen等研究了在室溫下(25 ℃)利用檸檬酸浸出97%的Co、89%的Li和98%的Ni。值得注意的是，解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此，溫度升高到90 ℃會(huì)提高Li和Co的浸出效率。然而，Golmohammadzadeh等的研究表明，隨著溫度從60 ℃增加到80 ℃，鋰回收率降低，這是由于鋰和檸檬酸根之間的弱鍵在較高溫度下分解所致。

1.3　草 酸

草酸具有較強(qiáng)的酸性，具有雙質(zhì)子pK_a1=1.23和pK_a2=4.19，可以很容易的浸出Li，但對(duì)Ni、Mn、Co的浸出效率較差，生成的草酸鹽沉淀溶解度較低，不利于金屬的分離提純，因此草酸往往作為選擇性浸出劑對(duì)LCO、NCM、LFP材料中的金屬進(jìn)行回收再利用，從而提高回收效率降低環(huán)境污染。Zhang等研究表明，廢舊NCM材料通過(guò)以下途徑和草酸反應(yīng)：①Li⁺溶解到草酸溶液中，具有高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬(Co³⁺、Mn⁴⁺)被還原為+2價(jià)；② Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺與草酸配位，形成草酸鹽絡(luò)合物沉淀，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(2)，最后LiCO₃的回收效率和純度分別為81%和97%，而Ni、Mn、Co則重新合成NCM正極材料。從結(jié)論可以推斷，利用草酸可對(duì)廢舊NCM材料甚至其他類(lèi)似電極材料進(jìn)行再生利用，大大縮短回收過(guò)程。

(2)

Sun等探討了以草酸為浸出劑從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋰的工藝。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在80 ℃和50 g/L的固液比下用1.0 mol/L草酸溶液反應(yīng)120 min，將Co從LiCoO₂中直接浸出并沉淀為CoC₂O₄,而Li則由Na₂CO₃沉淀為L(zhǎng)iCO₃，浸出效率達(dá)到98%以上。該過(guò)程有效地分離了鈷和鋰，操作簡(jiǎn)單、回收效率高。Zeng等研究發(fā)現(xiàn)，在草酸過(guò)量的情況下，LiCoO₂和草酸完全反應(yīng)，當(dāng)浸出過(guò)程的最佳參數(shù)控制在150 min的反應(yīng)時(shí)間、95 ℃加熱溫度、15 g/L固液比和400 r/min的攪拌速率時(shí)，Li和Co的回收率分別可達(dá)98%和97%左右。通過(guò)將草酸浸出與過(guò)濾相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了鈷和鋰的完全分離，與其他常規(guī)強(qiáng)酸相比，草酸明顯縮短了鈷和鋰的回收過(guò)程，并且得到的產(chǎn)物純度較高，因此草酸在LiCoO₂浸出過(guò)程中具有很好的優(yōu)越性。Golmohammadzadeh等比較了4種有機(jī)酸：檸檬酸、DL-蘋(píng)果酸、乙酸和草酸從正極材料中浸出鋰和鈷的能力，結(jié)果表明，這四種酸的最佳序列是檸檬酸>DL-蘋(píng)果酸>乙酸>草酸。檸檬酸和DL-蘋(píng)果酸比乙酸提供更多的H⁺，盡管草酸在溶液中提供了足夠的H⁺，但它極容易與金屬形成草酸鹽沉淀，因此只能適用于從高純度的正極活性材料中回收鈷，否則混合廢料中的Ni、Mn、Cu等雜質(zhì)產(chǎn)生的草酸鹽沉淀混合在一起，使得分離過(guò)程更加繁瑣復(fù)雜，增加了回收時(shí)間和成本。

1.4　其他有機(jī)酸

正如表1中所示，目前的研究還探討了一些其他的有機(jī)酸，例如琥珀酸、抗壞血酸、酒石酸、乳酸、天冬氨酸。其中抗壞血酸是一種有效的還原劑，具有可氧化的還原基團(tuán)，可以避免使用有害的過(guò)氧化氫來(lái)提高浸出效率，同時(shí)也不用消耗額外的還原劑，從而使成本降低。Nayaka等利用抗壞血酸作為還原劑，酒石酸作為螯合劑對(duì)金屬浸出進(jìn)行研究，通過(guò)絡(luò)合作用首先將金屬浸出到溶液中，再利用抗壞血酸的還原性將不溶性Co(III)化合物轉(zhuǎn)化為可溶性Co(II)促進(jìn)了Co的提取，但該過(guò)程金屬完全溶解需要3～4 h，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。Li等使用抗壞血酸從廢舊鋰離子電池中提取Li和Co，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳浸出條件為：抗壞血酸濃度為1.25 mol/L，浸出溫度為70 ℃、浸出時(shí)間為20 min、固液比為25 g/L，在最佳條件下，多達(dá)94.8%的Co和98.5%的Li在短時(shí)間內(nèi)被浸出回收。琥珀酸(1,4-丁二酸)在動(dòng)植物自然代謝以及生物降解聚合物中都起著顯著作用。Li等發(fā)現(xiàn)在70 ℃，使用1.5 mol/L琥珀酸，4%H₂O₂和15 g/L漿料密度，反應(yīng)40 min，浸出了接近100%的Li和96%的Co，同時(shí)在其他條件相同而沒(méi)有還原劑的情況下，僅回收了41.98%的Li和19.72%的Co，說(shuō)明在沒(méi)有還原劑存在下，琥珀酸的浸出效果不理想。He等研究了酒石酸對(duì)Li、Co、Ni、Mn等金屬浸出的影響，在優(yōu)化條件[2 mol/L酒石酸、4%(體積分?jǐn)?shù))H₂O₂、S/L為17g/L、70 ℃和30 min]下，Mn、Li、Co和Ni的浸出效率分別為99.31%、99.07%、98.64%和99.31%.。Li等研究表明，在1.5 mol/L乳酸、S/L為20 g/L、溫度70 ℃、H₂O₂體積濃度為0.5%和反應(yīng)時(shí)間為20 min的最佳條件下，Li的回收率為97.7%、Co為98.9%、Ni為98.2%和Mn為98.4%。Li等研究發(fā)現(xiàn)，天冬氨酸酸度較弱，對(duì)Li和Co的金屬浸出效率很低，因此不適用于從廢舊鋰離子電池中回收金屬。

2 酸反應(yīng)機(jī)理

目前對(duì)于最佳浸出條件的探索已經(jīng)較為成熟，為了提高金屬浸出效率，促進(jìn)金屬的溶解至關(guān)重要。因此研究人員正在將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到浸出機(jī)理的研究上來(lái)。在確定金屬浸出率時(shí)，往往借助一些模型來(lái)分析不同金屬的浸出行為，如收縮核模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀vrami方程。如圖6所示，金屬浸出的收縮核模型(SCM)主要分為5個(gè)步驟：①浸出劑通過(guò)本體溶液擴(kuò)散到液-液界面；②經(jīng)過(guò)擴(kuò)散層擴(kuò)散到未反應(yīng)核表面；③浸出劑在固液界面與固體核發(fā)生反應(yīng)，金屬離子溶解到溶液中；④金屬離子產(chǎn)物通過(guò)擴(kuò)散層擴(kuò)散到液-液界面；⑤產(chǎn)物擴(kuò)散到本體溶液。其中涉及三個(gè)反應(yīng)方程：①液膜傳質(zhì)[式(3)]；②表面化學(xué)反應(yīng)[式(4)]；③界面擴(kuò)散反應(yīng)[式(5)]。Sun等在探究DL-蘋(píng)果酸作為浸出劑的效果時(shí)，基于收縮核模型對(duì)不同浸出時(shí)間(0～30 min)和溫度(40～80 ℃)下的浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在10 min內(nèi)所有金屬的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與化學(xué)反應(yīng)模型相吻合，初始浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)和活化能的控制，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與擴(kuò)散控制相吻合，表明15 min后，擴(kuò)散速率成為浸出過(guò)程的控制步驟。由于有機(jī)酸的解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此溫度對(duì)于浸出金屬的速率有很大的影響。Musariri等分析了檸檬酸和DL-蘋(píng)果酸浸出實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明，兩種酸的浸出過(guò)程在60 ℃下，浸出受到界面擴(kuò)散控制。這是由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與該反應(yīng)吻合，并且擬合度R²值高于其他兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程，而在95 ℃下，由于反應(yīng)速度過(guò)快，無(wú)法將動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用于兩種酸，并且數(shù)據(jù)與收縮核模型不吻合，因此在高溫下，溫度不再是浸出反應(yīng)的控制因素。通過(guò)Arrhenius方程[式(6)]可以確定金屬溶解的表觀(guān)活化能以及速率控制步驟，當(dāng)表觀(guān)活化能大于一定值(42 kJ/mol)時(shí)，浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。

(3)

(4)

圖6   檸檬酸浸出金屬離子的收縮核模型

1-3 (1-X)2/3+2(1-X)=k3·t

(5)

(6)

式中，X是金屬的浸出效率；t是反應(yīng)時(shí)間；k₁、k₂和k₃是反應(yīng)速率常數(shù)；A是指數(shù)前因子；E_a是表觀(guān)活化能；R是普適氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。

在某些情況下，金屬浸出行為可能不遵循相同的趨勢(shì)，也不受單一機(jī)制的制約。Meshram等對(duì)Li、Co、Ni的浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在308～368 K溫度范圍內(nèi)，Li、Co和Ni等金屬浸出行為與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚式(7)]最吻合，結(jié)合Arrhenius方程得出Li的活化能為16.4 kJ/mol，Co的活化能為7.4 kJ/mol，Ni的活化能為18.5 kJ/mol。Avrami方程[式(8)]驗(yàn)證了溶液中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，從浸出的角度看，結(jié)晶可以看作是浸出的反向過(guò)程。這是一個(gè)混合控制模型，它包括擴(kuò)散和表面化學(xué)反應(yīng)控制。Meng等對(duì)Avrami方程進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Avrami方程比收縮核模型更適合描述擬合度R²>0.98的Li、Mn、Co和Ni的浸出過(guò)程。Zhang 等^[60]利用Avrami方程，在給定的浸出條件下測(cè)定了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中Ni、Co、Mn和Li浸出的活化能分別為44.51、44.79、43.81和28.00 kJ/mol，這些數(shù)值接近報(bào)告的結(jié)果，表明在浸出過(guò)程中，速率控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)活化能的值還發(fā)現(xiàn)，Li更容易浸出，其次是Mn、Ni和Co。因此，Avrami方程可以成功地解釋一些固液非均相反應(yīng)的多金屬浸出過(guò)程

(7)

-ln(1-X)=k·tn

(8)