鋅離子驅(qū)動(dòng)的電致變色器件(ZECD)是新一代節(jié)能透明電子器件。到目前為止，ZECD幾乎都使用經(jīng)典的氧化鎢作為電致變色陰極。氧化鎢在酸性電解質(zhì)中極易受到腐蝕，從而惡化ZECD的循環(huán)穩(wěn)定性能。因此，尋找與氧化鎢具有同樣顯色能力，同時(shí)具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性的陰極電致變色材料，推動(dòng)ZECD走向?qū)嶋H應(yīng)用，顯得尤為迫切。

　　Reversible Zn2? Insertion in Tungsten Ion Activated Titanium Dioxide Nanocrystals for Electrochromic WindowsYi Liang, Sheng Cao*, Qilin Wei, Ruosheng Zeng, Jialong Zhao, Haizeng Li*, William W. Yu, Bingsuo Zou*Nano-Micro Letters (2021)13: 196https:///10.1007/s40820-021-00719-y

　　本文亮點(diǎn)

　　1. 首次在銳鈦礦型二氧化鈦納米晶中報(bào)道了鋅離子的可逆嵌入和脫出。2. 基于二氧化鈦納米晶構(gòu)筑了首例鋅陽極電致變色器件，所制備的ZECD器件具有高的光調(diào)制范圍、快速的響應(yīng)時(shí)間和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

　　內(nèi)容簡(jiǎn)介

　　廣西大學(xué)曹盛、鄒炳鎖課題組聯(lián)合山東大學(xué)李海增課題組報(bào)道了具有高化學(xué)穩(wěn)定性的二氧化鈦納米晶在鋅離子驅(qū)動(dòng)下的電致變色性能。研究表明，采用鎢摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米晶，可以顯著降低鋅離子嵌入擴(kuò)散的勢(shì)壘?；阪u摻雜二氧化鈦納米晶構(gòu)筑的ZECD，具有高光學(xué)調(diào)制范圍(550 nm時(shí)為66%)、快速的光譜響應(yīng)時(shí)間(550 nm時(shí)著色/褪色時(shí)間為9/2.7秒)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能(1000次循環(huán)后光調(diào)制損耗為8.2%)。這一研究結(jié)果表明，鎢摻雜二氧化鈦納米晶是一種很有前途的ZECD材料，也表明二氧化鈦在鋅離子電池等其他電化學(xué)應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　圖文導(dǎo)讀

　　I 鎢摻雜二氧化鈦納米晶的制備及晶體結(jié)構(gòu)表征

　　本文通過氟化物輔助合成方法制備了系列鎢摻雜二氧化鈦納米晶(W/Ti前驅(qū)體比例分別為0%、5%、10%和20%，所制備的樣品分別表示為W0、W1、W2和W4)。所制備的二氧化鈦納米晶尺寸均勻，其中W0、W1、W2和W4樣品的平均粒徑分別為8.6 ± 2.0、7.1 ± 1.5、7.0 ± 2.0和5.5 ± 1.3 nm。XRD和Raman測(cè)試結(jié)果表明，所有樣品均為單一的銳鈦礦型二氧化鈦結(jié)構(gòu)。隨著鎢摻雜含量的增加，納米晶的衍射峰向小角度移動(dòng)，而二氧化鈦的Ti?O低頻Eg振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)，表明鎢成功的進(jìn)入了二氧化鈦納米晶的晶格。

　　圖1. (a-d) 分別為W0、W1、W2和W4的TEM圖像(插圖為相對(duì)應(yīng)的粒徑尺寸分布)；(e) XRD衍射圖(右圖為放大的(101)衍射峰)；(f) 拉曼光譜圖(右圖為Eg(1)峰的放大圖)。

　　II 鎢摻雜二氧化鈦納米晶在鋅離子驅(qū)動(dòng)下的電致變色性能

　　將鎢摻雜二氧化鈦納米晶旋涂在FTO玻璃上制備成電致變色電極。使用三電極電化學(xué)池，以1 M ZnSO?作為電解質(zhì)，Zn片作為對(duì)電極和參比電極，QQ號(hào)交易平臺(tái)研究了鎢摻雜二氧化鈦納米晶在鋅離子驅(qū)動(dòng)下的電致變色性能。循環(huán)伏安曲線測(cè)試表明，W4膜的電流密度遠(yuǎn)高于W0膜，說明鎢摻雜改善了二氧化鈦納米晶在鋅離子驅(qū)動(dòng)下的電化學(xué)性能。電致變色性能測(cè)試結(jié)果表明，鎢摻雜二氧化鈦納米晶雖然褪色態(tài)的透射率與未摻雜納米晶的透射率相同，但其著色態(tài)的透射率遠(yuǎn)低于未摻雜納米晶的透射率。特別的，鎢摻雜二氧化鈦納米晶薄膜在550 nm處的電致變色調(diào)制范圍達(dá)到77.6%，著色時(shí)間τc和褪色時(shí)間τb分別為10.4 s和2.2 s。這些結(jié)果表明，鎢摻雜二氧化鈦納米晶可以作為鋅離子驅(qū)動(dòng)的電致變色材料。

　　圖2. (a) W4薄膜的SEM表面圖(插圖為截面SEM)；(b) 1 mV s?1下W0和W4薄膜在1 M ZnSO?水電解質(zhì)中0-1.3 V (vs. Zn2?/Zn)窗口的循環(huán)伏安曲線；(c) W0和W4薄膜在著色(點(diǎn)線)和褪色(實(shí)線)狀態(tài)下的透射光譜；(d) W4薄膜在550 nm處0-1.3 V電位階段的原位光學(xué)透射光譜。

　　III 鎢摻雜二氧化鈦納米晶的鋅離子驅(qū)動(dòng)電致變色機(jī)理分析

　　XPS分析表明，W4電極在初始態(tài)中沒有Zn的信號(hào)，但在著色態(tài)中有明顯的Zn 2p峰，說明鋅離子插入到二氧化鈦納米晶晶格中。Zn 2p峰在褪色態(tài)中仍然存在，但其信號(hào)強(qiáng)度明顯降低，說明鋅離子在二氧化鈦晶格中能可逆的脫嵌。Ti 2p峰分析表明，電致變色可能是由于鋅離子嵌入二氧化鈦晶格過程中Ti還原為Ti3?所致。原位Raman光譜分析表明，在電致變色過程中二氧化鈦納米晶的銳鈦礦相保持穩(wěn)定。

　　圖3. (a, b) W4納米晶薄膜在初始態(tài)、著色態(tài)(0 V)和褪色態(tài)(1.3 V)下的非原位高分辨率XPS圖譜，(a) Zn 2p和(b) Ti 2p；(c) W4納米晶薄膜在初始態(tài)、著色態(tài)(0 V)和褪色態(tài)(1.3 V)下的的原位拉曼光譜。

　　為進(jìn)一步揭示鎢摻雜二氧化鈦納米晶對(duì)鋅離子驅(qū)動(dòng)電致變色性能的影響，研究了鋅離子在銳鈦礦型二氧化鈦中的擴(kuò)散勢(shì)壘。DFT計(jì)算表明，鎢摻雜二氧化鈦降低了鋅離子在晶體中放入擴(kuò)散勢(shì)壘，促進(jìn)了鋅離子在晶格中擴(kuò)散，從而活化了二氧化鈦在鋅離子驅(qū)動(dòng)下的電致變色。

　　圖4. (a) 二氧化鈦和(b) 鎢摻雜二氧化鈦中鋅離子從一個(gè)穩(wěn)定位置擴(kuò)散到鄰近位置的能量曲線(插圖為擴(kuò)散過程中離子在晶體中可能的插入位點(diǎn))。

　　IV 基于鎢摻雜二氧化鈦納米晶的ZECD器件性能

　　在兩片W4膜電極之間夾入鋅箔陽極，并以1 M ZnSO?為電解質(zhì)組裝ZECD器件。結(jié)果表明器件具有與三電極測(cè)量中類似的優(yōu)異電致變色性能。其在550 nm處的電致變色光調(diào)制范圍達(dá)到66%，光譜響應(yīng)時(shí)間快(550 nm時(shí)著色/褪色時(shí)間為9/2.7秒)，電化學(xué)穩(wěn)定性好(550 nm處的光調(diào)制在1000次循環(huán)后僅損耗8.2%)。

　　圖5. (a) 基于鎢摻雜二氧化鈦納米晶的ZECD器件在不同工作電壓下的透射譜；(b) 完全褪色和著色狀態(tài)下的ZECD器件照片(標(biāo)尺為1 cm)；(c) 器件在550 nm處0-1.3 V電位階段的原位光學(xué)透射光譜；(d) 20 mV s?1下器件在0-1.3 V電壓窗口1000次伏安循環(huán)后的歸一化充電容量曲線；(e) 器件在1000次循環(huán)前后的褪色和著色狀態(tài)下光學(xué)透射光譜。