氧化亞硅(SiOx)負(fù)極材料既繼承了硅基材料的高容量特性又具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。通常SiOx 與石墨(Gr)結(jié)合進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，但SiOx/Gr復(fù)合材料有限的循環(huán)耐用性限制了大規(guī)模應(yīng)用。本文論證了這種有限的耐久性在一定程度上與SiOx/Gr界面處存在離子雙向擴(kuò)散有關(guān)，這種雙向擴(kuò)散是由兩者的本征工作電壓和濃度梯度驅(qū)動(dòng)的。進(jìn)一步論證了使用軟碳(SC)代替Gr可以防止這種不穩(wěn)定性，SC較高的工作電位避免了雙向擴(kuò)散和表面壓縮。并且，SiOx中Li濃度梯度的演變符合其自發(fā)鋰化過(guò)程，對(duì)電化學(xué)性能具有正面促進(jìn)作用。本文突出了對(duì)碳材料工作電位的關(guān)注并將其作為一項(xiàng)合理優(yōu)化SiOx/C復(fù)合材料的策略來(lái)提高電池性能。近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）慈立杰教授團(tuán)隊(duì)對(duì)硅碳負(fù)極的鋰離子存儲(chǔ)行為提出了新見(jiàn)解。并闡明了SiOx材料和碳材料的固有工作電位差對(duì)這些差異的影響。本文利用原位XRD衍射監(jiān)測(cè)了碳組分的晶體學(xué)演變，并定量校準(zhǔn)了SiOx和碳組分的實(shí)時(shí)和同步容量貢獻(xiàn)。通過(guò)有限元分析解釋了SiOx與碳接觸表面濃度梯度驅(qū)動(dòng)下鋰離子的擴(kuò)散行為及相關(guān)應(yīng)力演化。該工作以“Is Soft Carbon a More Suitable Match for SiOx in Li-Ion Battery Anodes?”為題發(fā)表在Small上。1）利用原位XRD，監(jiān)測(cè)了SiOx/C電極中碳組分的晶體學(xué)演變，并定量校準(zhǔn)了SiOx和碳組分的實(shí)時(shí)容量貢獻(xiàn)。2）有限元分析解釋了SiOx/C電極中SiOx與碳接觸表面濃度梯度驅(qū)動(dòng)下鋰離子的擴(kuò)散行為及相關(guān)應(yīng)力演化。由于材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了其電化學(xué)行為，因此使用HRTEM分析了Gr和SC的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。與Gr樣品呈現(xiàn)出尖銳的平行條紋和不可見(jiàn)的晶界(圖1a)相比，SC樣品呈現(xiàn)出相對(duì)卷曲和褶皺的納米晶疇(圖1c)，表明SC的石墨化程度相對(duì)較低。XRD圖同樣顯示SC樣品的峰強(qiáng)度比Gr低，峰寬比Gr大一半(圖1e)。通過(guò)XRD計(jì)算和HRTEM測(cè)量，SC的層間距離明顯大于Gr。幾何相分析計(jì)算表明SC呈現(xiàn)出密度和強(qiáng)度更高的應(yīng)變分布，這將伴隨著更大的缺陷密度(圖1b,d)。拉曼表征表明，SC和Gr的ID/IG分別為0.80和 0.15(圖1f)，證實(shí)了SC的結(jié)構(gòu)缺陷較多。SC中小尺寸的隨機(jī)取向晶域可以有效地改善晶間和晶內(nèi)鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，這將導(dǎo)致SC不同的電化學(xué)行為。一般來(lái)說(shuō)，由于SiOx中氧含量高，在初始鋰化過(guò)程中會(huì)形成硅酸鋰、Li2O等不可逆的鋰化產(chǎn)物，降低了初始庫(kù)侖效率(ICE)。據(jù)報(bào)道，通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚聿呗?，亞穩(wěn)SiOx可以歧化成分布在無(wú)定形SiO2基體中對(duì)鋰活性的Si納米疇和有利于ICE和容量保持的惰性SiO2基體。圖1 Gr和SC樣品的結(jié)構(gòu)表征。a - d) Gr (a,b)和SC (c,d)樣品的HRTEM圖像和應(yīng)變分布分析。e) XRD圖譜。f)拉曼光譜。將歧化SiOx分別與SC和Gr按1:1的質(zhì)量比混合制備了GrS和SCS復(fù)合材料。SiOx陽(yáng)極的GCD曲線(xiàn)呈現(xiàn)一定程度的遲滯，表明了SiOx陽(yáng)極受到相對(duì)較高的反應(yīng)能壘導(dǎo)致鋰化/去鋰化動(dòng)力學(xué)緩慢。圖2b、c、e展示了SiOx、Gr和SC陽(yáng)極的dQ/dV曲線(xiàn)，介紹了SiOx(活性Si相)的鋰化有兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)階段：Si→LixSiy (0.45-0.17 V)和LixSiy→Li15Si4 (0.17-0.01 V)，這完全不同于 Gr的鋰化行為：三個(gè)主要階段 Gr→LiCx (0.20 V)、LiCx→LiC12 (0.11 V)、 和LiC12→LiC6 (0.07 V)。在鋰化階段， Gr的總工作電位低于0.20 V，明顯低于SiOx。與這些差異相一致，GrS復(fù)合材料的鋰化順序?yàn)镾iOx在Gr之前鋰化。相反，SC在脫鋰過(guò)程中具有較高的工作電位并且電位范圍寬(1.2 ~ 0 V)，GCD曲線(xiàn)呈如預(yù)期的那樣斜坡特性。相應(yīng)的SCS電極的dQ/dV曲線(xiàn)(圖2f)與SiOx電極(圖2b)相比無(wú)顯著變化。在脫鋰階段，Gr的工作電位仍然低于SiOx，而SC則部分重疊 SiOx。由于含碳量的不同SCS和GrS的鋰化/脫鋰平臺(tái)也存在差異。盡管在脫鋰過(guò)程中，GrS比SCS的工作電位更低，使得全電池的輸出電壓更高，提高了能量密度(圖2 d, f) 。但是，本征工作電位引起的界面問(wèn)題弊大于利。因此，弄清SCS和GrS固有的電化學(xué)行為機(jī)理以及SiOx/C的匹配對(duì)電化學(xué)性能的影響至關(guān)重要。圖2 a) SiOx、Gr和SC電極的歸一化GCD曲線(xiàn)。b - f) SiOx (b)、Gr (c)、GrS (d)、SC (e)和SCS (f)電極的dQ/dV曲線(xiàn)。利用原位XRD定量分析了SiOx/C陽(yáng)極中各組分在鋰化/脫鋰各階段的容量貢獻(xiàn)。如圖3a所示，Gr表現(xiàn)出鋰化階段不同Li/C原子比的石墨插層化合物(GICs)的布拉格衍射。隨著插層過(guò)程的逐漸加深，Gr層間的鋰量逐漸積累，(0 0 2)面間的間距也隨之膨脹。考慮到GICs的階段演變，可以定義為五個(gè)主要階段: 1)Gr層間膨脹，少量嵌入Li; 2)形成低鋰含量的GICs; 3) GICs轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iC12相; 4)從LiC12到LiC6的相變; 5)LiC6的結(jié)晶度增大。在脫鋰過(guò)程中，Gr呈現(xiàn)出從LiC6到LiC12最后到Gr相的近乎對(duì)稱(chēng)的相演化過(guò)程。對(duì)于SC陽(yáng)極 (0 0 2) 晶面的布拉格衍射在鋰化/脫鋰過(guò)程中不斷向低/高角度移動(dòng)(圖3b)。由于SC是由大量不同取向的納米晶組成的多晶材料，鋰離子在鋰化/脫鋰過(guò)程中可以采取無(wú)數(shù)種可用的遷移路徑。鋰離子擴(kuò)散的無(wú)數(shù)可能性降低了納米晶體之間和內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散阻力。隨著鋰化程度的逐漸加深，SC納米晶體的(0 0 2) 布拉格衍射最終達(dá)到LiC6的特征2theta值，這表明在完全鋰化狀態(tài)下，SC納米晶體具有與完全鋰化Gr相同的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)原位XRD和GCD曲線(xiàn)的對(duì)比，可以構(gòu)造出容量與布拉格特征之間的關(guān)系(第二周期，圖3c,d)。圖4a、b為Gr和GrS電極的XRD圖譜等值線(xiàn)圖，圖4c、d為SC和SCS的XRD圖譜。對(duì)于Gr，每個(gè)瞬時(shí)容量在相應(yīng)階段具有獨(dú)特的特征布拉格衍射強(qiáng)度(面積分)。將各階段的布拉格衍射強(qiáng)度歸一化后，可以得到容量與Gr的(0 0 2)平面演化的關(guān)系。而對(duì)于SC，由于容量與(0 0 2)平面的特征2theta值幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系，因此可以得到與各瞬時(shí)容量相關(guān)的擬合線(xiàn)性關(guān)系。GrS和SCS復(fù)合材料分別繼承了Gr和SC單相的結(jié)晶演變。然而，Gr、SC和SiOx之間的內(nèi)在電位差起著重要的作用，由于Gr的鋰化電位低于SiOx，因此在GrS電極內(nèi)，Gr鋰化的第一和第二階段延長(zhǎng)了相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間，與在Gr電極中觀(guān)察到的鋰化相比，GrS電極中GIC的形成明顯延遲。在GrS電極中，從LiC12到LiC6的過(guò)渡在較短的時(shí)間內(nèi)完成，占據(jù)了Gr容量的近50%，并且LiC6的結(jié)晶沒(méi)有完成。這種較短的GIC轉(zhuǎn)換時(shí)間與以下事實(shí)有關(guān):在GrS中，潛力由SiOx組分決定，SiOx組分是占主導(dǎo)地位的容量貢獻(xiàn)。由于SiOx的鋰化電位高于Gr，在GrS鋰化的最后階段，SiOx快速越過(guò)LiC12→LiC6的電位范圍，導(dǎo)致第3-5階段縮短。在這種情況下，由于鋰化只針對(duì)部分材料(最初為SiOx)，因此每個(gè)組分(特別是Gr階段3-5)上實(shí)際分配的電流密度更大，因此內(nèi)部極化效應(yīng)比預(yù)期的更嚴(yán)重。同時(shí)，在鋰化初期，幾乎單相的鋰化(SiOx)會(huì)導(dǎo)致SiOx顆粒上的Li濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相鄰的Gr顆粒，導(dǎo)致鋰離子的反向擴(kuò)散，即從SiOx向Gr擴(kuò)散。由于SiOx的鋰化通常是一個(gè)由外向內(nèi)的過(guò)程，即鋰離子從表面向核心遷移，相反的擴(kuò)散行為勢(shì)必會(huì)損害SiOx的容量。 圖3 a,b) Gr (a)和SC (b)電極在0.1C下2個(gè)循環(huán)的XRD譜圖。c,d)構(gòu)建的Gr (c)和SC (d)電極第二圈瞬時(shí)容量與Bragg衍射之間的關(guān)系。圖4 Gr (a)、GrS (b)、SC (c)和SCS (d)電極的2個(gè)循環(huán)的XRD等高線(xiàn)圖。GrS和SCS的容量貢獻(xiàn)可以通過(guò)構(gòu)建矩陣多項(xiàng)式得到。在GrS的容量貢獻(xiàn)校準(zhǔn)中(圖5a)， SiOx的容量貢獻(xiàn)在鋰化路線(xiàn)上呈均勻下降趨勢(shì)，這為SiOx表面存在雙向擴(kuò)散現(xiàn)象提供了證據(jù)。與GrS電極不同的是，由于SC的固有鋰化電位高于SiOx, SCS電極快速地經(jīng)歷SC早期的貧鋰階段(圖5b)，并緩慢地經(jīng)歷隨后的富鋰階段，直到完全鋰化到LiC6。由于SC組分比SiOx具有更高的鋰化電位，因此在鋰化過(guò)程中，界面處的Li離子濃度梯度由SC向SiOx方向轉(zhuǎn)移，這與鋰化過(guò)程中Li在SiOx內(nèi)部的擴(kuò)散方向一致，從而避免了GrS中雙向擴(kuò)散帶來(lái)的負(fù)面影響。此外，與Gr相比，SC具有更高的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，有利于鋰化時(shí)SiOx組分的高容量?jī)?yōu)勢(shì)的發(fā)揮。采用有限元分析模擬鋰化過(guò)程中電極材料體相中Li濃度的演化行為。圖5c顯示了Gr誘導(dǎo)鋰離子濃度梯度從SiOx到相鄰Gr的接觸界面之前的體系。隨著電極鋰化程度的增加，電位逐漸降低到Gr的鋰化電位(0.2 V vs Li/Li+)，此時(shí)相鄰的鋰離子在電位和濃度梯度的雙重驅(qū)動(dòng)下被Gr捕獲。圖5d顯示了SiOx外層的Li離子由于濃度梯度被Gr捕獲的情況。一方面，SiOx的鋰化受Li在體相中的擴(kuò)散控制，在這個(gè)過(guò)程中由外向內(nèi)產(chǎn)生Li濃度梯度。另一方面，Gr捕獲SiOx外表層的鋰離子會(huì)導(dǎo)致表面離子濃度低于里層，從而導(dǎo)致雙向擴(kuò)散(圖5e)。同時(shí)，由于鋰化和脫鋰總是伴隨著體積的膨脹和收縮，表面鋰的逸出會(huì)導(dǎo)致SiOx外層收縮，并產(chǎn)生向內(nèi)壓應(yīng)力，從而抑制后續(xù)的鋰化。這種雙向擴(kuò)散行為是微米級(jí)SiOx/Gr復(fù)合材料通常無(wú)法達(dá)到預(yù)期性能的重要原因之一。相反，由于SC的工作電位比SiOx更高，SC會(huì)提前經(jīng)歷鋰化 (圖5f)。在此期間SC中更高的鋰濃度使得界面處存在朝向SiOx的濃度梯度，并且界面處的Li離子會(huì)被SiOx捕獲?？紤]到SC相對(duì)高的離子電導(dǎo)率和幾乎可以忽略不計(jì)的體積變化，這種鋰離子遷移行為幾乎不會(huì)對(duì)SC的容量有任何負(fù)面影響。就SiOx組分而言， 鋰化化過(guò)程本身是一個(gè)向內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程，這和界面處濃度梯度驅(qū)動(dòng)的鋰離子遷移是同向的。(圖5g)。為了進(jìn)一步證實(shí)上述猜想，在GrS電極第50次和第100次循環(huán)時(shí)，設(shè)置鋰化溫度為85℃(異常鋰化后更換電解液和鋰箔)，充分促進(jìn)內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散，消除極化。正如預(yù)期的那樣，GrS電極的可逆容量幾乎恢復(fù)到與SCS電極相同的容量，但在隨后的循環(huán)中再次迅速衰減(圖5h)，這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了上述解釋。在脫鋰過(guò)程中，Gr的工作電位低于SiOx, SC的工作電位對(duì)于SiOx,則是先低后高的。在脫鋰的早期階段，Gr和SC都經(jīng)歷了先行脫鋰。此時(shí)，GrS和SCS界面處的濃度梯度誘導(dǎo)了Gr和SC對(duì)Li離子的捕獲，在此過(guò)程中SiOx表面會(huì)收縮，產(chǎn)生的壓應(yīng)力會(huì)促進(jìn)SiOx核的進(jìn)一步脫鋰。這一過(guò)程同樣與SiOx本身在GrS和SCS中的脫鋰行為是同向的。然而，由于SC和SiOx在脫鋰過(guò)程中工作電位存在一定程度的重疊，因此SCS中單個(gè)組分的極化更小。圖5 a,b) GrS (a)和SCS (b)電極的容量貢獻(xiàn)校準(zhǔn)。c-g) GrS (c-e)和SCS (f,g)電極鋰化過(guò)程中鋰離子濃度分布和擴(kuò)散行為的有限元模擬結(jié)果。h) GrS和SCS電極的循環(huán)性能電極的循環(huán)性能。研究者論證了在GrS電極中由于Gr的固有工作電位低于SiOx，各組分的鋰化/脫鋰過(guò)程趨向于順序進(jìn)行，而不是同時(shí)進(jìn)行。這種鋰離子的儲(chǔ)存行為不可避免地導(dǎo)致了SiOx表面的雙向鋰擴(kuò)散現(xiàn)象以及單個(gè)組分的極化，這導(dǎo)致SiOx表面晶格的收縮，阻礙了SiOx進(jìn)一步的鋰化。對(duì)于SCS電極，由于SC本身具有比SiOx更高的工作電位，因此SC優(yōu)先被鋰化。在SiOx的鋰化過(guò)程中，SC和SiOx界面處的濃度梯度不會(huì)導(dǎo)致鋰的擴(kuò)散被抑制。因此，可以避免SiOx表面壓應(yīng)力對(duì)進(jìn)一步鋰化的限制，從而充分利用SiOx材料的高容量。Sun, Q., Zeng, G., Li, J., Wang, S., Botifoll, M., Wang, H., Li, D., Ji, F., Cheng, J., Shao, H., Tian, Y., Arbiol, J., Cabot, A., Ci, L., Is Soft Carbon a More Suitable Match for SiOx in Li-Ion Battery Anodes?. Small 2023. https:///10.1002/smll.202302644慈立杰 二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師。就職于哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）材料科學(xué)與工程學(xué)院，國(guó)家級(jí)高層次人才。在碳材料相關(guān)領(lǐng)域有近30年的研發(fā)經(jīng)歷，其研究成果以第一/通訊作者發(fā)表在Nature Materials, Advanced Materials, Acta Materialia以及Nano Letters等期刊。慈立杰團(tuán)隊(duì)的研究方向主要在新能源材料制備及應(yīng)用、下一代儲(chǔ)能新技術(shù)開(kāi)發(fā)、碳納米材料在生物和環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用等。Andreu Cabot 西班牙加泰羅尼亞能源研究所功能納米材料組長(zhǎng)，教授，博士生導(dǎo)師。主持多個(gè)歐盟以及西班牙科研項(xiàng)目，其研究成果以第一/通訊作者發(fā)表在Science、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials以及Nature Communications等。目前Andreu Cabot團(tuán)隊(duì)的研究方向主要在基于硫化物、硅基、碳基的鋰電池儲(chǔ)能以及催化方向。田艷紅 哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院長(zhǎng)聘二級(jí)教授，先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，國(guó)家級(jí)高層次人才。主持國(guó)家自然科學(xué)基金6項(xiàng)，其研究成果應(yīng)用于嫦娥、東方紅、天舟、天問(wèn)等航天裝備中。田艷紅團(tuán)隊(duì)目前主要從事電子封裝技術(shù)與可靠性、柔性電子材料與器件方面的研究工作。
|
