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張建芳1，陳浩然2，伍江涵2，王振1，張琨侖1，呂鵬瑞3，曹華文2，鄒灝2,41 浙江省地質(zhì)院 2 成都理工大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院 3 中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心/西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心 4 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 第一作者：張建芳，碩士，高級工程師，主要從事礦床成因和礦產(chǎn)勘查工作。 通訊作者：鄒灝，博士，教授，主要從事礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)的教學(xué)和科研工作。 螢石是重要的戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)，需求日益增加。螢石礦的勘查熱度不減，多呈脈狀產(chǎn)出，找礦難度較大。掌握螢石礦成因理論研究方法，建立成礦模式以指導(dǎo)勘查，可提高找礦成功率。本文對全球和中國的螢石礦床分布特征和成因類型進行了歸納總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上，重點從流體包裹體、成礦流體和物質(zhì)來源、成礦年代學(xué)等方面綜述了當(dāng)前的主要研究現(xiàn)狀和進展。總結(jié)了螢石的流體包裹體組合及單個流體包裹體原位成分分析技術(shù)，探討了H-O-Sr-Ca-Nd同位素示蹤物源，討論了原位微量稀土元素對成礦過程的精細刻畫等。作者指出，應(yīng)重點使用原位分析技術(shù)對流體包裹體和螢石成分進行測試，以便更精細地刻畫成礦流體組分的演化過程。螢石的Lu-Hf、U-Pb、Sm-Nd、（U-Th）/He和裂變徑跡年代學(xué)不僅對精確獲得含螢石礦床的成礦年齡至關(guān)重要，而且在礦產(chǎn)勘查中對礦床抬升剝蝕的正確認識也十分必要。本文通過對螢石礦床成因研究方法進展的綜述，提供了螢石礦成因研究的新思路、新方法和新成果，對促進國內(nèi)螢石礦床成因的深入研究，助力新一輪找礦突破戰(zhàn)略行動具有積極意義。基金項目：浙江省級基礎(chǔ)性公益性戰(zhàn)略性地質(zhì)資金（省資2023019），四川省自然資源廳科研項目（KJ-2023-011），四川省自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金（23NSFJQ0162）和國家自然料學(xué)基金（42272129）聯(lián)合資助。 0 引言 1 螢石礦床分布特征和成因類型 2 螢石礦床流體包裹體 2.1 包裹體的特征 2.2 包裹體成分分析 3 螢石礦床成礦流體來源 3.1 H-O同位素 3.2 微量和稀土元素 4 螢石礦床成礦物質(zhì)來源 4.1 Sr同位素 4.2 Ca同位素 5 螢石礦床成礦年代學(xué) 5.1 裂變徑跡法 5.2 （U-Th）/He熱年代學(xué) 5.3 Sm-Nd等時線定年 5.4原位U-Pb和Lu-Hf年代學(xué) 6 螢石礦床成因的研究展望 目前在自然界中已知的含氟礦物大約有150種，螢石（CaF2）是工業(yè)上用于提煉F元素的主要礦物。螢石理論上Ca占51.1%，F(xiàn)占48.9%。螢石屬于不可再生資源，在新能源和新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)具有重要地位。作為最主要的氟原料供應(yīng)者，螢石被譽為“第二稀土”，以氟化工為代表的戰(zhàn)略性新興工業(yè)日益受到世界各國的關(guān)注。中國、美國、歐盟和日本等國家和地區(qū)都將螢石（氟）列入了戰(zhàn)略性或關(guān)鍵礦產(chǎn)資源清單（目錄）。螢石通常作為獨立礦種的單一型礦床產(chǎn)出，也在許多金屬礦床（如W-Sn、Pb-Zn-Ag、Fe-REE）和非金屬礦床（如重晶石）中作為共伴生礦產(chǎn)。螢石成礦環(huán)境復(fù)雜多樣，從淺成與熱鹵水有關(guān)的中-低溫?zé)嵋旱V床到與巖漿熱液有關(guān)的中-高溫礦床中均能發(fā)育大量的螢石，并能記錄多數(shù)礦床的成礦物質(zhì)來源、成礦過程與演化、礦床剝蝕等方面的重要地質(zhì)信息。對螢石開展詳細研究，不僅對單一型螢石礦床成因的認識有非常大的幫助，也對與螢石共伴生的金屬礦床成因研究具有重要價值。隨著以原位微區(qū)分析為代表的測試技術(shù)的飛速發(fā)展，螢石礦床成因的研究近年來取得了較大進展。筆者簡要回顧了全球和中國螢石的主要分布特征和礦床成因類型的劃分，從螢石礦床成礦流體和物質(zhì)來源、成礦年代學(xué)等方面入手，對螢石礦床研究方法的現(xiàn)狀和進展進行簡要論述，并分析了今后螢石礦床研究方法的發(fā)展趨勢，尤其關(guān)注螢石的原位地球化學(xué)含量、包裹體成分和螢石Lu-Hf、U-Pb、Sm-Nd、（U-Th）/He和裂變徑跡年代學(xué)等。本次研究以期促進國內(nèi)螢石礦床成因的深入研究，助力新一輪關(guān)鍵礦產(chǎn)的找礦突破行動。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2024年公布的數(shù)據(jù)，截至2023年底，全球螢石儲量為280×106t；其中墨西哥的螢石儲量為68×106t，中國的螢石儲量（67×106t）僅次于墨西哥，居世界第二位，南非和蒙古的螢石儲量分別為41×106t和34×106t，這4國儲量合計占世界儲量的75%（圖1）。中國螢石礦床類型多樣，資源儲量、產(chǎn)量、出口量均居世界前列。截至2022年底，中國螢石保有儲量為85.92×106t。同世界螢石分布極度不均的特征類似，中國螢石主要集中在浙江、湖南、江西和內(nèi)蒙古等省區(qū)（圖2）。中國螢石資源貧礦多、富礦少；單一型螢石礦床的數(shù)量較多，但儲量規(guī)模小，伴生型螢石礦床儲量大，但品位低且綜合利用水平普遍不高。圖1 全球主要螢石礦床分布圖 圖2 中國主要螢石礦床分布圖 Hayes等（2017）根據(jù)全球螢石礦床的構(gòu)造背景和與巖漿巖的關(guān)系，劃分出7類熱液螢石礦床（包括一個亞類）。①碳酸巖相關(guān)的。②堿性侵入巖相關(guān)的。③堿性火山巖相關(guān)的。④密西西比河谷型，以及一個與鹽相關(guān)的碳酸鹽巖賦礦的亞類。⑤高分異花崗巖相關(guān)的。⑥亞堿性火山巖相關(guān)的。⑦與凝灰?guī)r狀湖泊沉積物整合的螢石礦床（圖3）。第8類是非熱液沉積的在土壤和風(fēng)化區(qū)的殘坡積螢石礦床。一般而言，與高分異花崗巖相關(guān)的螢石礦床比與碳酸鹽巖相關(guān)的螢石礦床儲量更大，但是品位更低。圖3 螢石礦床成因類型劃分 a含氟或可能含氟的8種礦物或礦物群；b.根據(jù)構(gòu)造和巖漿組合對熱液螢石礦床進行的簡化分類 根據(jù)成礦熱液起源和主要控礦因素的差異，中國螢石礦床可分為中-淺成熱液礦床和巖漿熱液礦床兩大類。綜合考慮成因類型和工業(yè)類型可以劃分為3大類，即熱液充填型、沉積改造型和共伴生型。①熱液充填型是主要的類型；主要分布于浙江、福建和江西等省；礦體受斷裂帶控制，礦體的產(chǎn)狀和形態(tài)與斷裂帶一致；主要賦礦圍巖為燕山期巖漿巖和火山碎屑巖等；成礦物質(zhì)主要起源于巖漿熱液。②沉積改造型主要分布于內(nèi)蒙古、貴州和云南省，以及浙江省西部；螢石礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀一致，呈似層狀產(chǎn)出，但同時又受到斷裂的破壞和控制導(dǎo)致產(chǎn)狀與形態(tài)變化較大；成礦物質(zhì)主要起源于加熱的地下水和熱鹵水。③伴生型螢石礦床的螢石品位低，但是資源量大，可綜合回收利用；主要分布于內(nèi)蒙古、湖南和云南等地；成礦物質(zhì)主要與巖漿熱液活動有關(guān)。螢石可以通過多種機制從熱液中沉淀出來，其中最可能的機制為以下4種。①溫度與壓力的降低。②不同性質(zhì)的流體混合。③流體不混溶或沸騰。④成礦流體與圍巖的水巖反應(yīng)作用。圖4 中國典型螢石礦床成因模式 a.內(nèi)蒙古赤峰地區(qū)與花崗巖巖漿熱有關(guān)的螢石礦床構(gòu)造背景；b.內(nèi)蒙古赤峰地區(qū)與花崗巖巖漿熱有關(guān)的螢石礦床成因模式圖；c、d.浙江骨洞坑與次火山巖熱液有關(guān)的斷裂控礦的螢石礦床成因模式圖；e.黔東北雙河與熱鹵水熱液有關(guān)的重晶石-螢石礦床成因模式圖；f.揚子板塊西緣碳酸鹽巖地層中似層狀產(chǎn)出的與鉛鋅礦床伴生的螢石礦床 流體包裹體是成礦介質(zhì)最直接的代表，能真實、直接地反映出成礦過程中的物理和化學(xué)條件，是解釋礦床成因的關(guān)鍵。因此，螢石流體包裹體研究對限定螢石礦床或者共伴生有螢石的其他礦床的成因提供了有效信息。流體包裹體組合（FIA）代表了同一時間被捕獲的一組流體包裹體。近年來，許多學(xué)者利用FIA法則對螢石包裹體的顯微測溫數(shù)據(jù)進行判定和表達。李敏等（2021）采用FIA方法研究了重晶石-螢石礦床的流體包裹體特征，對成礦流體演化過程提出了新的認識。FIA中不同尺寸和形狀的流體包裹體均一溫度的一致性可以用來表明包裹體沒有明顯的再平衡。從理論上講，如果包裹體之后性質(zhì)未被改變，則所有流體包裹體應(yīng)具有相同的均一溫度，該法則的遵守和普及是未來流體包裹體研究發(fā)展趨勢。Bodnar（1993）總結(jié)出NaCl-H2O體系經(jīng)驗公式，使用冰點的最終融化溫度計算流體包裹體的鹽度。Mernagh等（1989）提出可以利用激光拉曼光譜法測定單一流體包裹體的鹽度。隨著這種技術(shù)的不斷發(fā)展和改進，用激光拉曼光譜法測量不飽和流體包裹體中的鹽度是當(dāng)前包裹體研究中的主流手段。王志海等（2014）利用拉曼光譜技術(shù)對NaCl-H2O和CaCl2-H2O系統(tǒng)的包裹體進行了可靠性測試。結(jié)果表明，這種技術(shù)可以實現(xiàn)對天然流體包裹體鹽度的半定量分析，且精度比常規(guī)方法高。與傳統(tǒng)的冷凍法流體包裹體體系和鹽度測定相比，該方法減少了流體體系實驗相圖投點和相平衡經(jīng)驗公式的誤差，這極大地提高了對包裹體鹽度的測定；并且低溫下不同陽離子鹽水溶液具有不同的拉曼特征光譜，這可以更加準確地確定成礦流體的體系。對于氯鹽溶液采用拉曼光譜頻移參數(shù)鹽度測定方法，拉曼光譜低溫鹽度測量精度得到了較大的改善，特別是在流體系統(tǒng)類型的確定方面具有獨特的優(yōu)點。激光拉曼光譜主要用于鑒定流體包裹體中氣體和水溶液中的離子，如CO2、CH4、N2、H2、O2、H2O等和CO32?、HCO3?、SO42?等，利用拉曼光譜對單個流體包裹體進行原位無損分析測定是獲取包裹體成分最有效的方法之一。該方法不僅比傳統(tǒng)方法更為精確、有效，還能夠克服只依靠分析群包裹體同位素來示蹤古流體成因和來源的局限性及不確定性。但其缺點在于，分析精度受到流體包裹體密度和壓力等諸多因素的影響。激光顯微拉曼光譜分析不再局限于原位的點分析，二維Mapping技術(shù)已經(jīng)成熟，3D掃描技術(shù)也取得了很大的進步。20世紀90年代初迅速發(fā)展的單個流體包裹體LA-ICP-MS成分分析，是一種能夠快速、原位定量測定單個流體包裹體中絕大多數(shù)主微量元素的強大分析手段。相比傳統(tǒng)包裹體群體分析，該技術(shù)具有高空間分辨率、高靈敏度、高精密度、低檢測限，以及多元素同時檢測等優(yōu)點，從問世至今已為流體包裹體研究帶來了諸多革命性進展。流體包裹體中某些微量元素的成分往往能直接或間接反映流體源區(qū)的信息，因而通過LA-ICP-MS獲得流體包裹體中元素組成及變化規(guī)律，為示蹤流體來源、精細刻畫成礦過程提供了關(guān)鍵信息。LA-ICP-MS技術(shù)不受樣品制備的影響，能夠檢測到元素周期表中的大部分元素，檢測元素范圍很廣，該方法目前已然成為獲取螢石成礦流體成分的關(guān)鍵技術(shù)手段。在國際上，單個流體包裹體定量分析的發(fā)展起步較早，其發(fā)展速度也非常快。Shepherd等（1995，1998）等人最早應(yīng)用4倍頻Nd：YAG激光（266nm）和人工合成包裹體的外標(biāo)校正法，對螢石流體包裹體內(nèi)的含Ba、Ca、Cu、K、Pb等12種元素進行了定量分析，其精度超過30%。但是這種方法有很大的缺點，Günther等（1998）和Longerich等（1996）分別開發(fā)了單個流體包裹體的激光逐步剝蝕法和內(nèi)外標(biāo)法相結(jié)合的數(shù)據(jù)修正技術(shù)，可以在10～50μm范圍內(nèi)測定19種元素，其檢測限為μg/g～ng/g，準確率為5%～20%。李陽等（2020）詳細敘述了SILLS軟件在單個螢石流體包裹體LA-ICP-MS微量元素分析數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用，選擇以Na作為流體成分的內(nèi)標(biāo)元素，以Ca作為寄主礦物螢石的內(nèi)標(biāo)元素對寄主礦物濃度進行計算；同時提出以電價平衡代替質(zhì)量平衡進行等效鹽度計算。提高LA-ICP-MS分析單個螢石流體包裹體成分的準確性，有助于解釋成礦流體來源和礦床成因等問題。Zou等（2020）應(yīng)用LA-ICP-MS對四川郎溪重晶石-螢石礦床的單個螢石流體包裹體進行成分分析后，提出與川東南Ba-F礦床相關(guān)的礦化熱液來源于盆地鹵水，大氣降水來源占比較少，流體的K含量與其與主巖的相互作用有關(guān)。可以預(yù)見，LA-ICP-MS成分分析技術(shù)將會為國內(nèi)流體包裹體的研究開辟一條嶄新的道路，推動大量高質(zhì)量的研究成果的產(chǎn)生。Scharrer等（2021）和Scharrer等（2023）使用激光拉曼和LA-ICP-MS對螢石的單個流體包裹體氣體成分和元素組成進行定量分析，揭示了流體包裹體中存在的化學(xué)不平衡現(xiàn)象，更準確地了解螢石-重晶石礦脈形成過程中的流體混合和冷卻過程。螢石不含H和O元素，但是螢石晶體富含流體包裹體。螢石包裹體中的H和O同位素主要用來分析成礦流體的來源及性質(zhì)，這可以為含螢石的礦床成因研究提供重要信息。通過螢石包裹體的H和O同位素可以判斷螢石的成礦流體中水的來源。熱液流體一般有大氣降水、海水、巖漿水和變質(zhì)水4種來源。Zou等（2016）根據(jù)重慶彭水馮家重晶石–螢石礦床螢石包裹體的H和O同位素推測其成礦流體具有多源性，以地層水為主，但是少量的大氣降水和變質(zhì)水也參與了成礦作用。因此，成礦流體中水的來源不一定是單一來源，也可以是多種來源的混合作用。前人研究表明，中國螢石礦床成礦流體的H和O同位素變化范圍較為廣泛，δD值為?128‰～?41‰，δ18O值為?20‰～+9‰。大氣降水δD值與所處地理位置有關(guān)；兩極地區(qū)的降水最貧重同位素，δD較低，具有明顯的緯度效應(yīng)。螢石包裹體中的δD值也具有緯度效應(yīng)：即隨緯度的升高，δD逐漸降低。這是因為巖石中H含量很少；熱液與圍巖相互作用后，巖石對流體的δD值幾乎不產(chǎn)生影響；也就是礦物中包裹體的δD值主要與流體來源有關(guān)，而圍巖的影響較弱。但氧同位素緯度效應(yīng)不如氫同位素那樣明顯，這是因為水–巖相互作用后，成礦流體中的δ18O值主要受賦礦圍巖的δ18O含量、水巖比值以及溫度等因素影響，不再具有原來大氣降水的那種緯度或高度效應(yīng)。緯度效應(yīng)的出現(xiàn)反映螢石的主要成礦流體來源于大氣降水。由于稀土元素（REE）與Ca的離子半徑相近，稀土元素常進入螢石晶格中，導(dǎo)致螢石中富含REE、Y、Sr、Ba、W、Mo、Th和U等微量元素。因此，熱液礦床中螢石的微量元素組成被用來確定流體的來源（如巖漿與地層水），評估沉積機制，開發(fā)新的成礦模型，并對單個礦床及其所在地區(qū)的找礦潛力作出推斷。稀土元素研究成為描述包括螢石礦化在內(nèi)的各種地質(zhì)環(huán)境中地球化學(xué)過程的良好指標(biāo)，對各種螢石礦床中的成礦流體進行REE評估，通過所涉及的各種地質(zhì)和地球化學(xué)過程深入了解流體的演變，也作為一種強大的地球化學(xué)手段被廣泛使用。董文超等（2020）對河南嵩縣車村螢石礦床開展研究，其Y/Ho-La/Ho圖解顯示出螢石的活化再結(jié)晶運移的特征，表明成礦過程中外源物質(zhì)加入和成分交換，即成礦流體對圍巖發(fā)生了水巖反應(yīng)的混染作用，這證明REE對成礦流體的地球化學(xué)行為及演化有一定的示蹤作用。郭宇等（2023）和陳登等（2023）對貴州地區(qū)的螢石開展了稀土元素分析，認為螢石成礦作用與沉積巖關(guān)系密切。在國內(nèi)許多螢石礦床及有螢石伴生礦床（稀土礦床、密西西比河型鉛鋅礦床、鎢錫礦床、金銻礦床等）研究中，利用螢石礦物REE配分模式作為指示成礦流體的重要手段，如許成等（2001）研究了四川牦牛坪稀土礦床中螢石的REE配分模式，認為成礦流體主要來源于碳酸巖的巖漿演化分異出的富集輕稀土元素（LREE）的熱液流體；吳越等（2013）研究了四川跑馬鉛鋅礦床中伴生的螢石的REE地球化學(xué)特征，認為其成礦流體來源于地層中封存的古海水。隨著技術(shù)的發(fā)展，螢石原位微量稀土元素含量分析取得長足的發(fā)展。許若潮等（2022）使用LA-ICP-MS對湖南界牌嶺錫多金屬礦床的螢石進行原位微量元素分析，結(jié)果表明螢石分為3個期次發(fā)育，并且其成礦活動與錫多金屬礦床相同，均與晚白堊世的巖漿活動有關(guān)。Li等（2023）對川西木落寨稀土礦床中的螢石開展了詳細的陰極發(fā)光顯微特征分析，并對不同階段的多期螢石開展了原位的微量稀土元素測試，揭示了不同階段和不同成分的流體在螢石晶體中的記錄。Hintzen等（2023）對德國BlackForest南部地區(qū)的不同顏色的螢石條帶開展原位的成分分析，得出不同流體活動階段的稀土元素特征，揭示了多階段螢石礦化的地質(zhì)形成過程。Duan等（2022）對內(nèi)蒙古五間房螢石礦床開展了詳細的研究，使用LA-ICP-MS技術(shù)對不同階段的螢石進行原位微量元素分析，研究結(jié)果強調(diào)由于在成礦過程中熱液的交代作用，螢石一般具有復(fù)雜的地質(zhì)生長歷史。因此，原位顯微分析對于獲得有關(guān)熱液演化的有效和準確約束是至關(guān)重要的，對螢石單礦物的整個樣品的化學(xué)分析結(jié)果所做出的大多數(shù)解釋都應(yīng)持謹慎態(tài)度。這些研究都表明螢石具有多期多階段形成的特征，LA-ICP-MS原位成分分析技術(shù)比螢石單礦物成分分析能夠更加準確地獲得螢石成礦流體各個階段的信息。螢石的鈣元素通常是由熱液流體對圍巖的水巖反應(yīng)淋濾萃取而來的。但在全球范圍內(nèi)螢石礦床中氟的來源尚不清楚，有學(xué)者認為是中、酸性巖漿活動產(chǎn)生的巖漿熱液從地下深處攜帶來的，多以F絡(luò)合物的形式運移，也可能以溶解的CaF2存在于熱液中。目前一般利用Sr和Ca同位素來研究Ca的來源，但是氟的來源缺乏比較好的分析手段。Sr的地球化學(xué)性質(zhì)與Ca相似，它可以作為螢石中鈣的示蹤劑，螢石晶格中Ca的位置能有限地容納Sr而不接受Rb，這導(dǎo)致螢石相對富Sr而貧Rb。由于螢石結(jié)晶后87Sr/86Sr組成不受Rb衰變的影響，所以能較好的通過Sr同位素組成來示蹤成礦流體的來源。即螢石的87Sr/86Sr實測值可代表礦物結(jié)晶時流體的同位素組成特征。通過（87Sr/86Sr）初始值與潛在源區(qū)或儲庫的鍶同位素值比較，從而推測螢石礦床中鈣的主要來源。例如，Zhao等（2020）對東秦嶺成礦帶豫西合峪馬丟螢石礦床物質(zhì)來源進行探討，馬丟螢石存在4個潛在鍶源，即合裕花崗巖、太華群變質(zhì)巖、熊耳群火山巖和官道口群、欒川群沉積巖。通過將螢石的初始87Sr/86Sr值與4個潛在鍶源的87Sr/86Sr值相比較，表明其與合裕花崗巖鍶同位素標(biāo)準比值較為接近，且明顯低于礦區(qū)內(nèi)的變質(zhì)巖、火山巖和沉積巖的（87Sr/86Sr）初始值，判斷合裕花崗巖可能是螢石的主要鈣源。此外，如果螢石含有較高的Nd和Pb，也可以利用螢石的Nd-Pb同位素示蹤其成礦物質(zhì)來源，如秦嶺土門鉬螢石礦床。Ca同位素也可直接示蹤螢石的物質(zhì)來源，而且44/40Ca值直接示蹤鈣的來源比間接的Sr同位素示蹤方法更具優(yōu)勢。Gigoux等（2015）應(yīng)用鈣同位素和鍶同位素示蹤劑相結(jié)合的方法對法國中部勃艮第地區(qū)的層控螢石礦床的物質(zhì)來源進行示蹤，螢石的δ44CaSW值（?0.1‰～+0.2‰）較低，反映其來源于具有低δ44Ca值賦礦圍巖（碳酸鹽和硅酸鹽）的熱液分餾過程。Banerjee等（2019）研究了印度Ambadongar碳酸巖雜巖體地區(qū)螢石的Sr和Ca同位素組成，探討了地殼污染、碳酸巖循環(huán)、熱液蝕變和源幔礦物學(xué)等方面的影響。Ambadongar地區(qū)的螢石具有異常高的δ44/40Ca（1.44‰）值和87Sr/86Sr值（0.710355），Banerjee等（2019）認為這反映了熱液蝕變過程導(dǎo)致的Ambadongar碳酸巖雜巖體大量螢石的沉淀。過去的方法主要關(guān)注于巖石的化學(xué)成分和Sr同位素組成，而忽略了Ca同位素的研究。這篇研究提出了一種新的研究方法，結(jié)合鈣同位素和Nd、Sr同位素，以更全面地了解巖石的成因和演化過程，為理解地球深部過程和巖石成因提供了新的視角。目前，Ca同位素的分餾機制目前還不完全清楚，利用Ca同位素示蹤成礦物質(zhì)來源還需要進行大量研究工作。因此，應(yīng)通過分析不同地質(zhì)背景下的更多螢石礦床的Ca和Sr同位素組成，以及通過流體-螢石結(jié)晶的實驗分餾模型來研究這些過程。裂變徑跡法是根據(jù)礦物中Th和U放射性同位素自發(fā)裂變的衰變引起晶格損傷徑跡計時的一種方法。傳統(tǒng)的裂變徑跡定年主要采用外探測器法，挑選過的礦物顆粒制片后、拋光、蝕刻，然后在上面加低U?含量的云母片做外探測器，送往熱堆輻照，后蝕刻外探測器；統(tǒng)計礦物顆粒和外探測器上的徑跡數(shù)量和密度，然后根據(jù)自發(fā)徑跡密度和誘發(fā)徑跡密度，計算礦物的裂變徑跡的表觀年齡。除了通常用于裂變軌跡測年的礦物（磷灰石、鋯石和榍石）之外，螢石也被證明可以用這種方法測年。螢石的退火溫度比磷灰石更低，螢石在90℃時，將在100萬a內(nèi)失去所有的裂變軌跡，而磷灰石在135℃下100萬a內(nèi)才會失去所有軌跡。螢石的裂變徑跡密度隨蝕刻時間和退火溫度的變化，使得根據(jù)其固有裂變徑跡時鐘的古等溫線對礦物的退火數(shù)據(jù)進行全面的地球物理解釋成為可能。陳懷錄等（1987）對馬銜山螢石礦床利用裂變徑跡法獲得定年數(shù)據(jù)，結(jié)合地質(zhì)特征分析，認為馬銜山螢石礦的裂變徑跡年齡為183.9～227.8Ma。用所得裂變徑跡年齡值同圍巖已知裂變徑跡和同位素年齡進行比較，從而得出從礦源層形成直到改造成礦所經(jīng)歷的時間。李長江等（1989）利用螢石的裂變徑跡法與K-Ar等時線相結(jié)合，成功對浙江省的螢石礦床的成礦時代進行確定。Gr?nlie等（1990）用裂變徑跡法測定了沿著特隆赫姆斯峽灣內(nèi)部沿海地區(qū)的兩個主要斷層中發(fā)生的螢石礦化年齡（57.4±31.6Ma和64.8±22.6Ma）。Gr?nlie等（1990）認為螢石的裂變徑跡測年（封閉溫度約為90℃），為最近一次的熱液活動提供了最小年齡，即晚白堊世/早第三紀。由于螢石的退火溫度低，不可能是螢石礦床的結(jié)晶年齡，屬于冷卻年齡。螢石裂變徑跡法在測試過程中，真裂變徑跡和假蝕刻坑難以區(qū)分；螢石中的裂變徑跡與晶體缺陷和微小流體包裹體難以區(qū)分。裂變徑跡年齡的地質(zhì)解釋比較復(fù)雜，有時甚至要做一定的校正實驗；采用顯微鏡統(tǒng)計徑跡密度。目前，雖然已有高度自動化的測試儀器，但也需要耗費大量的時間來進行人工觀測。（U-Th）/He熱年代學(xué)是基于測量U和Th衰變產(chǎn)生的放射性4He的積累。子體He被保留下來，直到礦物被加熱到其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并允許He逃逸的溫度。雖然磷灰石是（U-Th）/He熱年代學(xué)研究中最常用的礦物，但其他礦物也經(jīng)常被使用或正在研究中（如鐵氧化物、金紅石）。近年來，（U-Th）/He熱年代學(xué)的測試方法得到了很大的改進和提升。螢石（U-Th）/He熱力學(xué)可用于約束熱液礦床的時間-溫度歷史，特別是在其他適當(dāng)?shù)V物（如磷灰石和鋯石）無法使用的情況下。Evans等（2005）首次報道了有關(guān)使用螢石（U-Th）/He熱年代學(xué)技術(shù)對美國內(nèi)達華州Yuuca山脈凝灰?guī)r中次生熱液螢石進行定年的研究成果，試圖約束古熱液流體途徑該地點的溫度和時間，螢石的結(jié)晶時間（9.7±0.15）Ma低于磷灰?guī)r的Ar-Ar年齡（12.8Ma）。Pi等（2005）將該方法作為地質(zhì)年代計應(yīng)用于墨西哥塔斯科礦區(qū)LaAzul螢石成礦事件，10個富含U樣品的螢石年齡值為30～33Ma（平均為32±2Ma），與絹云母的K-Ar年齡一致。這一年齡范圍被解釋為螢石結(jié)晶的時間，但受到了一些研究者的質(zhì)疑。Tritlla等（2006）認為LaAzul螢石的（U-Th）/He年齡代表螢石成礦后期的流紋巖的熱液重置。Wolff等（2015，2016）開發(fā)和驗證了螢石（U-Th-Sm）/He作為一種新的地質(zhì)熱計時儀，可以應(yīng)用于測定熱液礦化時間以及隨后可能的低溫?zé)崾录吞齽兾g過程。該方法在巴西的Tanguá堿性侵入巖中的螢石礦床、伊朗中部的碳酸巖中的Komsheche螢石礦床、伊朗北部碳酸巖中的Mazandaran螢石礦床都進行了較好的應(yīng)用示范。這些研究表明，螢石（U-Th）/He具有成為測定螢石礦床的成礦和剝露時間的雙重用途。由于Sm和Nd的化學(xué)性質(zhì)非常接近，147Sm的衰變形成的子體143Nd易于保留在螢石礦物晶格中，因此Sm-Nd同位素系統(tǒng)易于封閉，抵御風(fēng)化、蝕變作用的能力強，Sm-Nd同位素體系是一種潛在的、有效的定年手段。目前，螢石是熱液礦床中利用Sm-Nd同位素定年較為廣泛的含Ca礦物之一，如應(yīng)用于錫鎢礦、鉛鋅礦、螢石–重晶石礦、銻礦和鈹?shù)V床等。Chesley等（1991）利用螢石中的Sm-Nd同位素直接測定英格蘭西南部與花崗巖有關(guān)的錫礦化年齡。Halliday等（1990）和Chesley等（1994）利用螢石的Sm-Nd年齡和Sr-Nd同位素來約束Pennine北部和Illinois南部的密西西比河谷型礦床的時代和成因。Galindo等（1994）對西班牙中央山脈華力西期花崗巖中SierradelGuadarrama的螢石和重晶石脈（+硫化物）開展了螢石的Sm-Nd測年（145±18）Ma，這一年齡與該地區(qū)的熱液活動年齡（156～152Ma）基本一致；這證實晚侏羅世存在一次重要的熱液事件，可能與北大西洋張開時的伸展性裂谷活動有關(guān)。之后，螢石Sm-Nd等時線定年越來越多被成功應(yīng)用到螢石礦床、螢石-重晶石礦床、鎢錫礦床、鉛鋅礦床、金銻礦床和鈾礦床的成礦時代研究中，這證明螢石Sm-Nd定年具有較高可靠性。國內(nèi)暫時還沒有利用該方法對螢石LA-ICP-MS進行U-Pb定年的研究發(fā)表，但近期國外已有少量的LA-ICP-MS螢石U-Pb年代學(xué)的文獻報道，證明了應(yīng)用該方法對螢石定年的可行性。Piccione等（2019）首次報道了LA-ICP-MS螢石U-Pb年代學(xué)工作，對德克薩斯州西部巖漿巖區(qū)的稀土礦床進行了研究。螢石的年代學(xué)（6.2～3.2Ma）結(jié)合礦物稀土元素配分模式，確定至少存在兩期流體活動與稀土元素的活化遷移密切相關(guān)。通過對礦物組成和化學(xué)成分的分析，揭示了流體的演化過程，為研究流體與稀土元素的相互作用提供了新的視角。Lenoir等（2021）對法國Pierre-Perthuis地區(qū)世界級碳酸鹽巖層控螢石-重晶石礦床進行了研究，主要討論了U和Pb在螢石微米尺度厚的生長帶中的空間分布特征；U在螢石中的賦存狀態(tài)；U和Pb是否可以有效的保存在螢石中；能否利用螢石U-Pb年代學(xué)來獲得流體流動的年代學(xué)信息。結(jié)果表明，在螢石的生長邊具有較高的U含量，并與Sr、Y、Fe和Zr等類質(zhì)同相元素具有正相關(guān)性，表明既沒有發(fā)生固態(tài)擴散，也沒有發(fā)生溶解-重結(jié)晶。基于此，Lenoir等（2021）采用LA-ICP-MS對礦區(qū)4種不同的螢石晶體進行了U-Pb年代學(xué)測定，在誤差范圍內(nèi)獲得了相同的U-Pb年齡，研究結(jié)果表明螢石LA-ICP-MSU-Pb年代學(xué)對確定不同生長階段晶體具有重大的潛力。近期，Glorie等（2023）首次對南澳大利亞奧林匹克Cu-Au成礦省的螢石開展了原位的LA-ICP-MS/MSLu-Hf年代學(xué)研究，Torrens Dam遠景區(qū)的螢石Lu-Hf年齡（1588±19）Ma與附近奧林匹克大壩氧化鐵銅金（IOCG）角礫巖雜巖體的形成時間一致。上覆的新元古代巖脈年齡（502±14）Ma表明銅硫化物的再活化與Delamerian造山運動之間存在時間聯(lián)系。此外，成功測出Pilbara二長花崗巖巖漿螢石Lu-Hf年齡（2866±12）Ma與同一樣品的石榴子石Lu-Hf年齡（2850±12）Ma相一致。隨著科技的進步，越來越多的高分辨率高精度的測試分析方法應(yīng)用于螢石礦床的研究之中，比如FIA法則、Ca同位素示蹤、LA-ICP-MS原位測試分析方法和技術(shù)。這些研究方法在成礦流體、物質(zhì)來源、成礦年代學(xué)和礦床成因等方面應(yīng)用廣泛，解決了螢石作為主要礦物或脈石礦物的各類礦床的若干成因問題。螢石是一種富含F(xiàn)的流體中沉淀出來常見的熱液礦物，這種富F流體具有運輸金屬和稀土元素（REEs）的特殊能力。因此，螢石研究對于理解含F(xiàn)熱液系統(tǒng)金屬成礦過程也具有非常重要的意義。目前，尚有大量螢石礦床由于缺乏適合精確測定成礦年代的礦物和同位素體系，長期未得到精確測定。如果能夠開發(fā)出穩(wěn)定和可靠的螢石Lu-Hf、U-Pb、Sm-Nd、（U-Th）/He和裂變徑跡年代學(xué)方法，這將極大地促進螢石礦床成因的研究，也將極大地推動螢石礦床剝蝕抬升的研究并服務(wù)于找礦勘查。螢石的裂變徑跡和（U-Th）/He年代測定往往會得到低溫（50～170℃）冷卻年齡，這些低溫年齡不一定與螢石沉淀的時間有關(guān)。近期發(fā)表的螢石Pb-Pb和U-Pb測年可以獲得可靠的螢石結(jié)晶年齡。然而，這個方法需要螢石具有高U和低普通Pb含量。此外，Pb在螢石中的擴散知之甚少，螢石結(jié)晶后的U-Pb同位素體系會產(chǎn)生分餾，這也會降低螢石的U-Pb和Pb-Pb體系定年的可靠度。不過多個礦床的研究表明，螢石的（U-Th）/He年齡與磷灰石和鋯石（U-Th）/He年代學(xué)、磷灰石裂變徑跡法年齡具有總體一致性，證實了螢石（U-Th）/He年代學(xué)在造山帶礦床形成和剝蝕抬升中的實用性，可用于確定成礦和發(fā)生剝露事件的年代。但當(dāng)前存在螢石（U-Th）/He實驗流程復(fù)雜、測試周期長、測試成本高以及測試精度等技術(shù)方面的問題，以及應(yīng)用場景和研究資料有限導(dǎo)致該方法尚處于探索和發(fā)展階段。任何定年的方法都應(yīng)該與地質(zhì)背景、其他定年手段進行有機結(jié)合，由此才有可能獲得最接近真實的礦床形成年齡。螢石是熱液礦床Sm-Nd同位素定年中應(yīng)用較為廣泛的含鈣礦物，研究所涉及的礦種包括錫礦、鎢礦、密西西比河型鉛鋅礦、螢石-重晶石礦、銻礦等。整體上，國內(nèi)外學(xué)者們通過長時間大量的研究結(jié)果證明，螢石Sm-Nd等時線法是一種可靠性高、穩(wěn)定性好、經(jīng)得起驗證的成礦年代學(xué)方法。盡管成功應(yīng)用螢石Sm-Nd定年成功的案例較多，但是N?gler等（1995）認為主要的局限性包括年輕礦物中Sm-Nd同位素的精度較差，許多礦床中Sm/Nd值的變化范圍有限及存在初始同位素的異質(zhì)性。Barker等（2009）認為，由于不完全平衡或混合過程，Nd同位素系統(tǒng)可能存在多樣性，無法利用Sm-Nd等時線確定年齡。Sm-Nd年齡測試需要整個螢石顆粒溶解，獲得等時線。由于螢石顆粒中存在豐富的包裹體，這也將降低螢石的Sm-Nd定年的可靠性。不過，大部分含螢石的礦床中，還有另一種常見的含Ca礦物——方解石。同期方解石和螢石的Sm-Nd同位素相結(jié)合，可以大大提高螢石Sm-Nd定年的成功率。此外，螢石的Sm-Nd同位素測試計算出的143Nd/144Nd初始值對成礦流體和物質(zhì)來源也具有較強的示蹤作用，尤其是結(jié)合Sr-Pb-Ca等同位素。螢石LA-ICP-MSU-Pb測年并結(jié)合原位的LA-ICP-MS微量稀土元素分析在揭示螢石成礦流體活動時間和伴生礦床形成時代及成礦流體物質(zhì)組成方面具有巨大的潛力。由于螢石在大部分熱液成因的礦床中都存在，因此螢石U-Pb定年技術(shù)的開發(fā)對礦床成因研究具有重要意義。Ca同位素目前在螢石礦床中研究程度較低，Sr-Nd同位素研究較為廣泛，可以預(yù)見如果Sr-Nd和Ca同位素的協(xié)同研究，將會極大的促進對螢石成礦物質(zhì)來源的示蹤過程。將各種分析手段緊密聯(lián)系起來，朝著高分辨率、高靈敏度、高精密度、低檢測限、高效率、定性到半定量-定量化或定量化方向發(fā)展。如何進一步提高測試精度，降低測試下限，圍繞螢石這種各類礦床廣泛存在的礦物相去建設(shè)所謂“普適性”的精確測試手段（如示蹤成礦流體、厘定成礦時代等），以期幫助各類礦床開展研究工作或解決問題，也是促進螢石礦床研究進一步發(fā)展至關(guān)重要的一環(huán)。這不僅是螢石礦單個礦種研究的發(fā)展趨勢，也是整個礦床學(xué)研究的大趨勢。但是，在螢石研究中許多方面仍處于待解決狀態(tài)。比如激光拉曼測試鹽度的穩(wěn)定性；螢石物質(zhì)來源中氟的來源并不清晰；Ca同位素的示蹤方法及LA-ICP-MS螢石U-Pb定年技術(shù)都仍需要進行大量更加細致的研究工作。
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