鋰金屬電池（LMBs）是最具前景的下一代高能量密度二次電池之一，它結(jié)合了高理論容量的鋰金屬負極（LMAs）和高電壓高鎳LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, x ≥ 0.6）正極。然而，LMAs與常規(guī)碳酸酯電解質(zhì)的嚴重副反應導致形成穩(wěn)定性極差的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）和嚴重的鋰枝晶生長。盡管醚類電解質(zhì)在LMAs上顯示出優(yōu)異的還原穩(wěn)定性，但它們通常不適合高電壓LMBs的應用，由于它們較差的氧化穩(wěn)定性（接近4.0 V vs. Li⁺/Li）。近年來室溫離子液體電解質(zhì)（ILEs）因其不可燃性、低揮發(fā)性、寬電化學窗口、優(yōu)異的界面成膜性等引起了研究者的極大興趣。但是ILEs的高粘度限制了鋰離子的傳輸動力學，從而影響了電池的高倍率性能和低溫性能。為了解決這些問題，研究者提出了將惰性稀釋劑與ILEs結(jié)合，形成局部濃縮的離子液體電解質(zhì)（LCILEs）。這種策略有效地降低了ILEs的粘度，同時保留了接觸離子對（CIPs）和陰離子聚集體（AGGs）的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了LCILE與高電壓LMBs的相容性。盡管對LCILEs進行了廣泛的研究，但稀釋劑如何影響鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的機制仍不清楚，“惰性稀釋劑”是否真為“惰性”仍值得研究。

近日，中國科學技術(shù)大學吳曉東、河海大學許晶晶團隊采用了1,3-二氯丙烷（DCP13）作為稀釋劑的一種氯代烷烴輔助的寬溫域局部濃縮離子液體電解質(zhì)（DCP13-LCILE），研究了在外部電場下電解液的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)。與常規(guī)的電解液溶劑化結(jié)構(gòu)理解不同，該團隊將外部電場條件考慮到對鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑中，發(fā)現(xiàn)稀釋劑在電場作用下會參與到鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)中進而影響電池性能。在非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)中，具有較強鋰離子親和力的稀釋劑分子表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的能力，可以增強電解液的氧化穩(wěn)定性，同時稀釋劑的親鋰位點可以提升鋰離子的傳輸動力學。相關(guān)工作近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。文章的第一作者是中科大博士生涂海峰和中國科學院物理所王志誠博士，通訊作者為河海大學許晶晶教授和中國科學院蘇州納米所吳曉東研究員。

如圖1a所示， 在外加電場(E_F)作用下，Li⁺和FSI^-離子因帶正負電荷而向相反方向運動，暴露出Li⁺離子的配位位點，并與稀釋劑相互作用，使Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，形成動態(tài)視角下的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)。圖b，c選擇了氯代烷烴來驗證這一概念，并選取了DCP12與DCP13兩種與鋰離子親和力存在差異的稀釋劑來進一步探討這一區(qū)別。

圖1：(a) 在外部電場作用下，從平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)到非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變示意圖。(b) DCP12和DCP13的分子結(jié)構(gòu)和靜電勢圖。(c) 不同構(gòu)型的Li⁺離子與DCP12和DCP13的結(jié)合能強弱。（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為探究不同氯烷烴稀釋劑對溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，制備了1 m LiFSI/Pyr₁₃FSI/DCP13 (命名為DCP13-LCILE)和1 m LiFSI/Pyr₁₃FSI/DCP12 (命名為DCP12-LCILE)電解液。靜態(tài)條件下的非原位紅外光譜，RDF曲線，配位數(shù)表明Li⁺與氯烷烴稀釋劑之間幾乎沒有相互作用，其存在于鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)外層，與傳統(tǒng)理解一致。然而在施加電場后，鋰離子與陰離子發(fā)生位錯運動，鋰離子的配位位點被暴露出來，稀釋劑參與到了鋰離子第一溶劑化結(jié)構(gòu)中。同時DCP13對鋰離子的結(jié)合能力更強，可以有效避免自由氯化烷烴稀釋劑的過度分解。原位FTIR實驗表明在無電場的靜態(tài)條件下，DCP13-LCILE體系中的稀釋劑分子位于Li⁺-FSI^-配合物外，導致檢測到的FSI^-紅外信號較弱。然而，在外部電場下FSI^-陰離子向與電場相反的方向遷移，從溶劑化鞘中暴露出來，從而增強了檢測到的FSI^-信號。這也間接證明了外部電場下的鋰離子與陰離子遷移特點，為稀釋劑參與到鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)提供了前提條件。

圖2：在靜態(tài)條件和外部電場下平衡和非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)表征。(a) 不同電解質(zhì)體系的非原位FTIR圖譜。(b) 在靜態(tài)條件下DCP12-LCILE的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（CN）。(c) 在靜態(tài)條件下DCP13-LCILE的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（CN）。(d) 在0.5 V ?^-1的外部電場中Li⁺離子和FSI^-陰離子的運動軌跡。(e) 在外部電場下DCP12-LCILE的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（CN）。(f) 在外部電場下DCP13-LCILE的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（CN）。(g, h) 用ATR-IR原位監(jiān)測無或有外部電場的DCP13-LCILE溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。(i, j) 不同電勢下DCP13-LCILE和(j) ILE的原位FTIR圖譜。（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了探討不同稀釋劑對鋰沉積剝離可逆性和傳輸動力學的影響，采用1 M LiPF₆ EC/ DEC、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE進行了一系列實驗。如圖3a-c所示，DCP13-LCILE體系在鋰銅電池測試中具有更加優(yōu)異和穩(wěn)定的庫倫效率。遷移數(shù)、電導率測試以及阿倫尼烏斯曲線表明DCP13-LCILE體系具有更快的鋰離子傳輸動力學。SEM研究了不同電解質(zhì)中鋰的沉積行為和枝晶生長情況。在RE中存在著大量纖維狀的Li枝晶。與DCP12-LCILE (圖3g)相比，DCP13-LCILE的鋰沉積形貌更為平坦光滑(圖3h)，塊狀鋰的半徑也更大。說明在動態(tài)視角下的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)中，DCP13稀釋劑與鋰離子配位、解離，充當著鋰離子傳輸位點的功能，有助于鋰離子傳輸動力學，進一步改善鋰金屬負極形貌。有限元模擬也證明了更快速的鋰離子擴散更加有助于塊狀鋰的沉積。

圖3：RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE中鋰沉積/剝離的電化學性能。(a) 使用RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的Li/Cu電池在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下的室溫庫倫效率。(b, c) 使用DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的Li/Cu電池在(b) -20℃和(c) 60℃的庫倫效率。(d) 離子電導率和Li⁺遷移數(shù)。(e) 阿倫尼烏斯曲線。使用(f) RE、(g) DCP12-LCILE和(h) DCP13-LCILE在Cu箔上鍍Li的SEM形貌。(i) DCP12-LCILE和DCP13-LCILE中鋰枝晶生長的有限元模擬。（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，采用SEM、FIB-SEM和TEM對NCM90電極在不同電解質(zhì)中循環(huán)后的形貌演變進行了系統(tǒng)分析。如圖4a-4h所示，在RE和DCP12-LCILE中循環(huán)的多晶NCM90正極顆粒在截面形貌上表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)崩塌和廣泛的晶間裂紋。而NCM90正極顆粒在DCP13-LCILE中循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)保持完整，無明顯的晶間裂紋。根據(jù)之前的報道，由于機械應力的作用，初始循環(huán)會在二次顆粒內(nèi)部引起暫時的顆粒分離。這一過程將新鮮的表面暴露在電解液中，高活性的電解液會腐蝕顆粒，阻止它們重新填充在通道中，從而導致顆粒開裂。因此，DCP13-LCILE較好的氧化穩(wěn)定性顯著抑制了晶間開裂。TEM結(jié)果顯示，原始NCM90正極在RE循環(huán)后形成了不均勻且較厚的CEI，而DCP12-LCILE的CEI厚度為11 nm, DCP13-LCILE的CEI厚度為7 nm，進一步證明了DCP13-LCILE具有優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性。XPS和TOFSIMS成分表征說明了氯化烷烴稀釋劑的分解在DCP13-LCILE體系被抑制。

圖4：正極形貌和界面化學表征。(a, e) 原始NCM90正極和在(b, f) RE、(c, g) DCP12-LCILE、(d, h) DCP13-LCILE中循環(huán)30周期后的表面和截面SEM形貌。(i) 原始NCM90正極和在(j) RE、(k) DCP12-LCILE、(l) DCP13-LCILE中循環(huán)30周期后的TEM圖像。(m) 在使用DCP12-LCILE和(n) DCP13-LCILE循環(huán)的NCM90正極表面進行TOF-SIMS分析。(o) 在DCP12-LCILE和(p) DCP13-LCILE中循環(huán)的NCM90正極表面的CEI層的Cl 2p XPS圖譜。（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

圖5：Li/NCM90電池的電化學性能。(a) 使用RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的4.3 V Li/NCM90電池在0.3 C下的循環(huán)性能。(b) 使用DCP13-LCILE的Li/NCM90電池在4.4、4.5和4.6 V截止電壓下的循環(huán)性能。(c) 4.4 V Li?DCP13-LCILE?NCM90電池在60℃和-20℃下的循環(huán)性能。(d) 310 Wh kg^-1 Li|DCP13-LCILE|NCM90軟包電池的循環(huán)性能。(e) DCP13-LCILE電池性能的雷達圖。（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）