本發(fā)明屬于新型催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種催化劑及其制備方法與催化甘油與尿素反應(yīng)的應(yīng)用，更具體地，涉及一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的鋅物系復(fù)合雜多酸鹽催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甘油碳酸酯是一種重要的高附加值的甘油衍生品，具有無毒、能快速生物降解、水溶性好、閃點(fp165.9℃)和沸點(bp353.9℃)高的特性，在化工領(lǐng)域有著廣泛的用途。甘油碳酸酯可以用作高沸點溶劑、清潔劑、鋰離子電池液組分以及表面活性劑組分，也可以作為聚合單體、反應(yīng)中間體，還可用于氣體分離膜的制備等，市場前景十分廣闊。目前以甘油為原料合成甘油碳酸酯是化工領(lǐng)域的一個研究熱點。合成過程中所用的甘油是生物柴油生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品。隨著全世界范圍生物柴油產(chǎn)能的逐年攀升，甘油的產(chǎn)量也急劇增長，出現(xiàn)嚴重市場過剩。因此，將甘油轉(zhuǎn)化為甘油碳酸酯，不僅可以顯著提升甘油的附加值，也能增加生物柴油生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟利潤，從而促進生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

目前以甘油為原料合成甘油碳酸酯的方法主要有甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)法，甘油與二氧化碳反應(yīng)法以及甘油與尿素反應(yīng)法等數(shù)種。甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)法雖然具有反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)勢，但碳酸二甲酯等有機碳酸酯本身價格高，降低了生產(chǎn)甘油碳酸酯過程的經(jīng)濟性。甘油與二氧化碳反應(yīng)法具有較高的原子經(jīng)濟性，而且能夠有效利用溫室氣體二氧化碳，兼具經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，是一種很有吸引力的方法，但是由于二氧化碳是高度穩(wěn)定的分子，很難活化，因此，該合成方法反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低，限制了其工業(yè)化進程。相比較而言，甘油和尿素反應(yīng)法具有以下優(yōu)勢：(1)尿素實際上是二氧化碳的衍生物，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以和二氧化碳反應(yīng)，再生成尿素，因此該方法可間接地消耗二氧化碳；(2)尿素的物理化學(xué)性質(zhì)比二氧化碳活潑，因此，與二氧化碳反應(yīng)法相比，尿素反應(yīng)法反應(yīng)條件較溫和，也容易進行；(3)尿素來源廣、價位低，使得產(chǎn)品的原料成本顯著降低，經(jīng)濟效益明顯。因此，甘油與尿素反應(yīng)法具有很好的工業(yè)化前景。反應(yīng)方程式為：

目前，用于甘油與尿素反應(yīng)的催化劑主要有均相催化劑和非均相催化劑。其中，均相催化劑主要包括一些鋅的鹽類(如氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、硫酸鋅等)及氧化鋅等。park等考察了氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅等鋅鹽的催化活性，發(fā)現(xiàn)在這些鋅鹽催化劑中，氯化鋅活性最高，以氯化鋅為催化劑，甘油和尿素在2.67kpa，150℃條件下反應(yīng)2小時可獲得80.4％的甘油轉(zhuǎn)化率和80.2％的甘油碳酸酯收率(parkjh,choijs,woosk,etal.isolationandcharacterizationofintermediatecatalyticspeciesinthezn-catalyzedglycerolysisofurea[j].appliedcatalysisa:general,2012,433-434:35-45.)。均相催化劑雖然有較高的活性，但反應(yīng)后產(chǎn)品分離提純較為困難，催化劑也難以回收再用。非均相催化劑主要包括金屬氧化物催化劑(如氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭等)、負載型離子液體催化劑、負載型金屬納米粒子催化劑(如au/mgo納米粒子催化劑)、水滑石類催化劑等。中國專利(申請公布號cn102794189a)公開了一種用于甘油和尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，該催化劑由氧化鎂和其他金屬氧化物(如氧化鋅、氧化鈣等)負載在羥基磷灰石上組成。將該催化劑用于催化甘油和尿素反應(yīng)，甘油碳酸酯收率最高可達78.0％，但反應(yīng)過程需要乙腈做溶劑，增加了產(chǎn)品分離提純的難度。上述非均相催化劑雖然易于回收再用，但催化劑活性偏低，制備過程也較為復(fù)雜，而且金屬納米粒子催化劑及離子液體類催化劑成本也較高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

雜多酸(鹽)作為一類新型綠色固體酸催化劑，具有確定的組成和結(jié)構(gòu)以及比無機酸(硫酸，鹽酸)更強的酸性，可作為酸、氧化雙功能催化劑。雜多酸(鹽)在催化反應(yīng)方面具有反應(yīng)條件溫和、無毒、不腐蝕設(shè)備、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，受到了越來越多的關(guān)注。

目前，使用鋅物系復(fù)合雜多酸鹽作為甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑尚沒有相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化尿素和甘油反應(yīng)的催化劑催化活性不高、催化劑難以回收利用的技術(shù)問題。本發(fā)明通過鋅物系浸漬雜多酸鹽溶液中，得到鋅物系與雜多酸鹽的復(fù)合物。該復(fù)合物用于催化尿素與甘油反應(yīng)時，催化活性高，成本低，且易回收再用，以解決現(xiàn)有催化劑活性偏低、回收難以及成本高的技術(shù)問題。

按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種催化劑的制備方法，含有以下步驟：

(1)將雜多酸溶于水中，得到雜多酸溶液，向該雜多酸溶液中滴加鉀鹽水溶液，使所述雜多酸與鉀鹽反應(yīng)得到雜多酸鉀；

(2)將步驟(1)所得的雜多酸鉀依次進行干燥和研磨，得到粉末狀雜多酸鉀；

(3)將鋅物系溶解于沸點小于或等于水的溶劑中，所述鋅物系為硝酸鋅、醋酸鋅或堿式碳酸鋅，得到鋅物系溶液；向所述鋅物系溶液中加入步驟(2)所述的粉末狀雜多酸鉀，使雜多酸鉀浸漬在鋅物系溶液中，然后干燥除去溶劑，得到鋅物系與雜多酸鉀的負載型催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟(3)后，還包括將得到的負載型催化劑在300℃-700℃條件下焙燒3小時-5小時，使所述負載型催化劑中的鋅物系分解得到氧化鋅，所述氧化鋅與雜多酸鉀中的配體原子重新配位形成無機鹽，得到復(fù)合型催化劑。

優(yōu)選地，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。

優(yōu)選地，所述鉀鹽為氯化鉀、草酸鉀或醋酸鉀。

優(yōu)選地，步驟(2)還包括將所述粉末狀雜多酸鉀進行焙燒除去結(jié)晶水的過程；步驟(3)所述溶劑為乙醇、甲醇或蒸餾水；步驟(3)所述浸漬的時間為5小時-12小時。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了任一所述方法制備得到的催化劑。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了所述的催化劑用于催化甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述催化反應(yīng)后，經(jīng)過過濾回收所述催化劑，再次催化甘油與尿素反應(yīng)；優(yōu)選地，所述再次催化的次數(shù)小于等于5次；

優(yōu)選地，催化劑與甘油的質(zhì)量比為(0.01-0.1)：1。

優(yōu)選地，甘油與尿素反應(yīng)的溫度為120℃-160℃，反應(yīng)的時間為1小時-5小時，甘油與尿素的物質(zhì)的量之比為2:(1-4)，反應(yīng)的壓力為2kpa-3kpa。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明制備方法中采用雜多酸與鉀鹽復(fù)分解反應(yīng)生成雜多酸鉀，是因為鉀交換的雜多酸鹽熱穩(wěn)定性好；同時雜多酸鉀對于甘油與尿素反應(yīng)是一個非均相催化劑，在反應(yīng)后容易回收；同時制備雜多酸鉀所需的鉀鹽價格便宜，來源廣泛。本發(fā)明中將制備得到的負載型催化劑進行焙燒，負載型催化劑中的鋅物系分解得到氧化鋅，在高溫煅燒過程中，由于煅燒產(chǎn)生的氧化鋅(表面的羥基)與雜多酸結(jié)構(gòu)發(fā)生強相互作用，導(dǎo)致雜多酸結(jié)構(gòu)裂解為不同的單元體，其中大量的配位單元體和zn-o之間會形成一個新的物相，復(fù)合成新的無機鋅鹽穩(wěn)定存在。

(2)本發(fā)明制備得到的催化劑催化活性高，催化劑可多次重復(fù)使用。本發(fā)明所制備的催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，具有較高催化活性，未煅燒的負載型催化劑其催化甘油與尿素反應(yīng)能夠達到85.8％的甘油碳酸酯收率，較單一的硝酸鋅和雜多酸鉀活性有所提高；而煅燒后的復(fù)合型催化劑也能夠達到73.5％的甘油碳酸酯收率，其催化活性高于均相催化劑硫酸鋅。同時，將未煅燒的負載型催化劑循環(huán)使用5次后，仍然能夠得到96.5％的甘油轉(zhuǎn)化率和69.5％的甘油碳酸酯收率。而對于煅燒后的復(fù)合型催化劑的優(yōu)異催化性能歸結(jié)于其lewis酸性位點和lewis堿性位點共同協(xié)助作用。煅燒后的復(fù)合型催化劑活性組分主要是znwo4或者znmoo4，其中zn離子可以作為lewis酸性位點，活化尿素的羰基，而wo4^2-和moo4^2-可以作為lewis堿性位點，活化甘油的羥基，從而活化兩種原料，催化反應(yīng)的進行。

(3)本發(fā)明制備得到的催化劑易回收。本發(fā)明所制備的催化劑為非均相催化劑，活性組分溶解量少，在反應(yīng)過程中以固體形式存在，可通過過濾等簡單方法回收再用。

(4)本發(fā)明制備得到的催化劑環(huán)境友好，對設(shè)備沒有腐蝕和損害。本發(fā)明所制備的催化劑是一種綠色環(huán)保的催化劑，在反應(yīng)過程中不會對反應(yīng)器造成腐蝕和損害。

(5)本發(fā)明制備方法中原料價格便宜，來源廣泛，催化劑制備過程簡單，成本低廉。本發(fā)明的催化劑活性物種的前體為常見的鋅鹽和雜多酸鹽，原料便宜，來源廣，制備方法為浸漬法，過程簡單易行。

附圖說明

圖1是實施例1所制得的鋅物系復(fù)合磷鎢酸鉀催化劑xrd譜圖。

圖2是實施例1和實施例2所制得的鋅物系復(fù)合磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖。

圖3是實施例1、實施例3及實施例4所制得的鋅物系復(fù)合磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖。

圖4是實施例1及實施例8所制得的鋅物系復(fù)合雜多酸鉀催化劑ft-ir譜圖。

圖5是實施例1所制得的鋅物系復(fù)合磷鎢酸鉀催化劑的反應(yīng)機理示意圖。

圖6是實施例7所制得的鋅物系復(fù)合磷鉬酸鉀催化劑的xrd譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑。所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為硝酸鋅、醋酸鋅或堿式碳酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀、磷鉬酸鉀或硅鎢酸鉀。其中鋅物系的質(zhì)量為雜多酸鹽質(zhì)量的20％～70％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于雜多酸鉀的質(zhì)量計)。

本發(fā)明提供了一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將磷鎢酸結(jié)晶水合物(h3pw12o40·xh2o)在110℃中焙燒2小時，除去大部分結(jié)晶水，研磨后得到固體粉末。

(2)將步驟(1)所得的磷鎢酸固體粉末溶于少量的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到澄清透明磷鎢酸溶液，將化學(xué)計量比的氯化鉀溶于蒸餾水中配成溶液，然后將氯化鉀溶液緩慢滴加到磷鎢酸溶液中，同時劇烈攪拌，反應(yīng)過程中會逐漸有白色沉淀生成，待氯化鉀溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時間后靜置12小時。

(3)將步驟(2)所得的混合物離心分離，得到的固體用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至溶液中無cl^-存在，干燥、研磨后，在300℃下焙燒2小時，得到白色粉末狀樣品磷鎢酸鉀，記為k3pw。

(4)將一定量的鋅物系前體溶于適量溶劑中，攪拌下加入步驟(3)所得到的k3pw，室溫下攪拌浸漬12小時，然后將所得混合物干燥12小時，研磨后得到負載型催化劑前體。所述的鋅物系前體為硝酸鋅、醋酸鋅或堿式碳酸鋅，優(yōu)選為硝酸鋅；所述的溶劑為蒸餾水或無水乙醇，優(yōu)選為蒸餾水。

(5)將干燥后的催化劑前體置于馬弗爐中在100℃～700℃焙燒3～5小時，取出得到的白色固體物質(zhì)記為zno/k3pw，即為甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑。

本發(fā)明提供的用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，其催化反應(yīng)溫度為120℃至160℃之間，反應(yīng)時間為1小時至5小時之間，甘油與尿素的摩爾比為2:1至1:2之間，反應(yīng)壓力為2kpa至3kpa，催化劑與甘油的質(zhì)量比為1％至10％之間。

本煅燒后的復(fù)合型催化劑的反應(yīng)機理如圖5所示。該復(fù)合催化劑的優(yōu)異催化性能歸結(jié)于其lewis酸性位點和lewis堿性位點共同協(xié)助作用。煅燒后的復(fù)合催化劑活性組分主要是znwo4或者znmoo4，其中zn離子可以作為lewis酸性位點，活化尿素的羰基，而wo4^2-可以作為lewis堿性位點，活化甘油的羥基，從而活化兩種原料，催化反應(yīng)的進行。

實施例1

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為硝酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀。其中硝酸鋅為磷鎢酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鎢酸鉀的質(zhì)量計)，所述催化劑的焙燒溫度為500℃。

所述的鋅物系復(fù)合雜多酸鹽催化劑，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將磷鎢酸結(jié)晶水合物(h3pw12o40·xh2o)在110℃中焙燒2小時，除去大部分結(jié)晶水，研磨后得到固體粉末。

(2)將步驟(1)所得的磷鎢酸固體粉末溶于少量的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到澄清透明磷鎢酸溶液，將化學(xué)計量比的氯化鉀溶于蒸餾水中配成溶液，然后將氯化鉀溶液緩慢滴加到磷鎢酸溶液中，同時劇烈攪拌，反應(yīng)過程中會逐漸有白色沉淀生成，待氯化鉀溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時間后靜置12小時。

(3)將步驟(2)所得的混合物離心分離，得到的固體用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至溶液中無cl^-存在，干燥、研磨后，在300℃下焙燒2小時，得到白色粉末狀樣品磷鎢酸鉀，記為k3pw。

(4)將定量的硝酸鋅溶于適量蒸餾水中，攪拌下加入步驟(3)所得到的k3pw，室溫下攪拌浸漬12小時，然后將所得混合物干燥12小時，研磨后得到負載型催化劑前體。

(5)將干燥后的催化劑前體置于馬弗爐中在500℃燒4小時，取出得到的白色固體物質(zhì)記為zno/k3pw，即為甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑。

所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為4小時，甘油與尿素的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為3kpa，催化劑與甘油的質(zhì)量比為5％。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得甘油轉(zhuǎn)化率為86.4％，甘油碳酸酯的收率可達73.5％。

催化劑表征，如附圖1所示，xrd分析顯示，所述催化劑的主要成分是鎢酸鋅，另有少量的氧化鋅存在，在xrd譜圖中未見明顯的磷鎢酸鉀物種的特征峰。xrd譜圖的鎢酸鋅物種是由硝酸鋅與磷鎢酸鉀在煅燒過程中形成的。

實施例2

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系為硝酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀。其中硝酸鋅為磷鎢酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鎢酸鉀的質(zhì)量計))。

所述的鋅物系負載型雜多酸鹽催化劑，其制備方法與實施例1相同，步驟(4)中采用的干燥溫度為100℃，不包括步驟(5)。所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得甘油轉(zhuǎn)化率為94.8％，甘油碳酸酯的收率可達85.8％?；厥沾呋瘎眉状记逑?次后，直接用于下一次反應(yīng)，按照以上條件，將催化劑循環(huán)使用5次，并用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得第五次反應(yīng)后，甘油轉(zhuǎn)化率為96.5％，甘油碳酸酯的收率為69.5％。

本實施例中步驟(4)所述的干燥溫度為100℃，步驟(4)制備得到的負載型催化劑用量對尿素與甘油反應(yīng)活性的影響見表1，步驟(4)制備得到的負載型催化劑用于催化尿素與甘油反應(yīng)時間對反應(yīng)活性的影響見表2，步驟(4)制備得到的負載型催化劑用于催化尿素與甘油反應(yīng)溫度對反應(yīng)活性的影響見表3，步驟(4)制備得到的負載型催化劑催化尿素與甘油反應(yīng)時甘油與尿素物質(zhì)的量之比對反應(yīng)活性的影響見表4。

表1催化劑用量對尿素與甘油反應(yīng)活性的影響

表2反應(yīng)時間對反應(yīng)活性的影響

表3反應(yīng)溫度對反應(yīng)活性的影響

表4甘油與尿素物質(zhì)的量之比對反應(yīng)活性的影響

實施例3

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為醋酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀。其中醋酸鋅為磷鎢酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鎢酸鉀的質(zhì)量計)，所述催化劑的焙燒溫度為500℃。

所述的鋅物系復(fù)合型雜多酸鹽催化劑，其制備方法與實施例1相同，但改變鋅物系前體為醋酸鋅。所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得甘油轉(zhuǎn)化率為85.6％，甘油碳酸酯收率為67.3％。

實施例4

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為堿式碳酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀。其中堿式碳酸鋅為磷鎢酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鎢酸鉀的質(zhì)量計)，所述催化劑的焙燒溫度為500℃。

所述的鋅物系復(fù)合型雜多酸鹽催化劑，其制備方法與實施例1相同，但改變鋅物系前體為堿式碳酸鋅。所制得的催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得甘油轉(zhuǎn)化率為84.6％，甘油碳酸酯收率為60.6％。

圖2是實施例1和實施例2所制得的鋅物系復(fù)合磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖。圖2中曲線(a)是實施例1制得的鋅物系復(fù)合磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖，可見明顯屬于鎢酸鋅的吸收峰，877cm^-1和834cm^-1峰屬于zn-o-w的振動吸收峰，705cm^-1和633cm^-1峰屬于w-o的振動吸收峰，538cm^-1和472cm^-1峰屬于zn-o的振動吸收峰。圖2中曲線(b)是實施例2制得的鋅物系負載型磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖，可見明顯屬于磷鎢酸鉀的吸收峰，在指紋區(qū)波長為1081cm^-1、986cm^-1、890cm^-1及803cm^-1處峰屬于磷鎢酸鉀的特征峰，而位于1387cm^-1處的吸收峰表明no3^-的存在。

圖3是實施例1、實施例3及實施例4所制得的鋅物系復(fù)合型磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖。圖3中曲線(a)是實施例1制得的鋅物系復(fù)合型磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖。圖3中曲線(b)是實施例3制得的鋅物系復(fù)合型磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖，可見明顯屬于鎢酸鋅的吸收峰，877cm^-1和834cm^-1峰屬于zn-o-w的振動吸收峰，705cm^-1和633cm^-1峰屬于w-o的振動吸收峰，538cm^-1和472cm^-1峰屬于zn-o的振動吸收峰。這些特征峰與實施例1樣品特征峰基本一致。圖3中曲線(c)是實施例4制得的鋅物系復(fù)合型磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖，可見明顯屬于鎢酸鋅的吸收峰，877cm^-1和834cm^-1峰屬于zn-o-w的振動吸收峰，705cm^-1和633cm^-1峰屬于w-o的振動吸收峰，538和472cm^-1峰屬于zn-o的振動吸收峰。這些特征峰與實施例1樣品特征峰及實施例3樣品特征峰基本一致。

實施例5

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為硝酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀。其中硝酸鋅為磷鎢酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鎢酸鉀的質(zhì)量計)。

所述的鋅物系復(fù)合型雜多酸鹽催化劑，其制備方法與實施例1相同，但改變焙燒溫度為300℃-700℃。所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，其催化性能見表5。

表5焙燒溫度對催化劑催化活性的影響

實施例6

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為硝酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鉀。

所述的鋅物系復(fù)合型雜多酸鹽催化劑，其制備方法與實施例1相同，但改變硝酸鋅相對磷鎢酸鉀質(zhì)量百分數(shù)(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鎢酸鉀的質(zhì)量計)。所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，其催化性能見表6。

表6不同zno/k3pw對催化劑催化活性的影響

實施例7

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為硝酸鋅，所述雜多酸鹽為磷鉬酸鉀。其中硝酸鋅為磷鉬酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于磷鉬酸鉀的質(zhì)量計)，所述催化劑的焙燒溫度為500℃。

所述的鋅物系復(fù)合型雜多酸鹽催化劑，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將磷鉬酸結(jié)晶水合物(h3pmo12o40·xh2o)在110℃中焙燒2小時，除去大部分結(jié)晶水，研磨后得到固體粉末。

(2)將步驟(1)所得的磷鉬酸固體粉末溶于少量的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到透明磷鉬酸溶液，將化學(xué)計量比的氯化鉀溶于蒸餾水中配成溶液，然后將氯化鉀溶液緩慢滴加到磷鉬酸溶液中，同時劇烈攪拌，反應(yīng)過程中會逐漸有沉淀生成，待氯化鉀溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時間后靜置12小時。

(3)將步驟(2)所得的混合物離心分離，得到的固體用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至溶液中無cl^-存在，干燥、研磨后，在300℃下焙燒2小時，得到黃色粉末狀樣品磷鉬酸鉀，記為k3pmo。

(4)將定量的硝酸鋅溶于適量蒸餾水中，攪拌下加入步驟(3)所得到的k3pmo，室溫下攪拌浸漬12小時，然后將所得混合物干燥12小時，研磨后得到負載型催化劑前體。

(5)將干燥后的催化劑前體置于馬弗爐中在500℃焙燒4小時，取出得到的淡黃色物質(zhì)記為zno/k3pmo，即為甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑。

所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為4小時，甘油與尿素的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為3kpa，催化劑與甘油的質(zhì)量比為5％。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得甘油轉(zhuǎn)化率為91.1％，甘油碳酸酯的收率可達74.6％。

圖6是實施例7所制得的鋅物系復(fù)合磷鉬酸鉀催化劑的xrd譜圖。圖6中最下面的譜圖是屬于鉬酸鋅(znmoo4)的標準xrd譜圖卡片jcpds72-1846,上面的譜圖屬于鋅物系復(fù)合磷鉬酸鉀的催化劑譜圖，通過特征峰的對比，可以確定實施例7中所制備的復(fù)合型催化劑中明確含有活性物系znmoo4。

實施例8

一種用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑，所述催化劑由鋅物系負載于雜多酸鹽上組成，所述鋅物系前體為硝酸鋅，所述雜多酸鹽為硅鎢酸鉀。其中硝酸鋅為硅鎢酸鉀質(zhì)量的50％(以鋅物系焙燒完全生成的氧化鋅相對于硅鎢酸鉀的質(zhì)量計)，所述催化劑的焙燒溫度為500℃。

所述的鋅物系復(fù)合型雜多酸鹽催化劑，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將硅鎢酸結(jié)晶水合物(h4siw12o40·xh2o)在110℃中焙燒2小時，除去大部分結(jié)晶水，研磨后得到固體粉末。

(2)將步驟(1)所得的硅鎢酸固體粉末溶于少量的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到澄清透明的硅鎢酸溶液，將化學(xué)計量比的氯化鉀溶于蒸餾水中配成溶液，然后將氯化鉀溶液緩慢滴加到硅鎢酸溶液中，同時劇烈攪拌，待氯化鉀溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)攪拌一段時間后靜置12小時。

(3)將步驟(2)所得的澄清溶液置于烘箱中烘干水分，除去水分后得到的白色固體研磨后于300℃下焙燒2小時，得到白色粉末狀樣品硅鎢酸鉀，記為k4siw。

(4)將定量的硝酸鋅溶于適量蒸餾水中，攪拌下加入步驟(3)所得到的k4siw，室溫下攪拌浸漬12小時，然后將所得混合物干燥12小時，研磨后得到負載型催化劑前體。

(5)將干燥后的催化劑前體置于馬弗爐中在500℃焙燒4小時，取出得到的白色物質(zhì)記為zno/k4siw，即為甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑。

所制得催化劑用于甘油與尿素反應(yīng)合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為4小時，甘油與尿素的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為3kpa，催化劑與甘油的質(zhì)量比為5％。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜分析產(chǎn)品組成，可得甘油轉(zhuǎn)化率為75.7％，甘油碳酸酯的收率可達60.3％。

圖4是是實施例1及實施例8所制得的鋅物系復(fù)合型雜多酸鉀催化劑ft-ir譜圖。圖4中曲線(a)是實施例1制得的鋅物系復(fù)合型磷鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖。圖4中曲線(b)是實施例8制得的鋅物系復(fù)合型硅鎢酸鉀催化劑ft-ir譜圖，可見明顯屬于鎢酸鋅的吸收峰，885cm^-1和818cm^-1峰屬于zn-o-w的振動吸收峰，720cm^-1和610cm^-1峰屬于w-o的振動吸收峰，472cm^-1峰屬于zn-o的振動吸收峰。這些特征峰與實施例1樣品特征峰基本一致。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。