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310 2023, Vol.44, No.15 食品科學(xué) ※專題論述 南極磷蝦油氧化穩(wěn)定性及調(diào)控方法研究進(jìn)展 林 柳1，曹振海1，陶寧萍1,2,*，苗軍艦1，王錫昌1,2 （1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306） 摘 要：南極磷蝦油富含高生物利用度的磷脂型二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，是優(yōu)質(zhì)的ω-3脂肪酸來(lái)源，具備成為魚(yú)油替代品的潛力，而氧化變質(zhì)制約了其精深加工及實(shí)現(xiàn)健康功效。本文回顧油脂氧化的發(fā)生機(jī)制，綜述影響磷蝦油氧化穩(wěn)定性的內(nèi)源性和外源性因素，包括脂肪酸組成、脂質(zhì)組成、內(nèi)源性抗氧化物質(zhì)（蝦青素和生育酚）、溫度、氧氣、光照等，以及調(diào)控方法，包括添加抗氧化劑、微囊化等。通過(guò)對(duì)影響磷蝦油氧化穩(wěn)定性因素的總結(jié)，可為磷蝦油資源的高值化利用及磷脂氧化穩(wěn)定性調(diào)控的深入研究提供理論參考。 關(guān)鍵詞：南極磷蝦油；氧化穩(wěn)定性；影響因素；調(diào)控 DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220706-055. http://www.spkx.net.cn 收稿日期：2022-07-06 基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“藍(lán)色糧倉(cāng)科技創(chuàng)新”專項(xiàng)（2020YFD0900905） 第一作者簡(jiǎn)介：林柳（1995—）（ORCID: 0000-0002-6861-0791），女，博士研究生，研究方向?yàn)槭称窢I(yíng)養(yǎng)與品質(zhì)評(píng)價(jià)。 E-mail: 1525237740@qq.com *通信作者簡(jiǎn)介：陶寧萍（1968—）（ORCID: 0000-0001-8288-0520），女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称窢I(yíng)養(yǎng)與品質(zhì)評(píng)價(jià)。 E-mail: nptao@shou.edu.cn 南極磷蝦是一種甲殼類浮游動(dòng)物，生活在南冰洋的南極洲水域，以其巨大的儲(chǔ)量而聞名。起初，南極磷蝦主要是添加到餌料當(dāng)中用于水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)，由于其富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與生物活性物質(zhì)，因此逐步被開(kāi)發(fā)成為高附加值產(chǎn)品，例如南極磷蝦油膠囊、南極磷蝦油軟糖、南極磷蝦醬、南極磷蝦蛋白肽、蝦青素、甲殼素等。其中，主要活性物質(zhì)二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid， EPA）（C20:5）、二十二碳六烯酸（docosahexaenoicacid，DHA）（C22:6）和蝦青素備受關(guān)注。EPA和DHA是兩種重要的海洋來(lái)源多不飽和脂肪酸（polyunsaturatedfatty acids，PUFA），具有降血脂、防止動(dòng)脈粥樣硬化、促進(jìn)大腦發(fā)育等生理功能。目前，魚(yú)油被公認(rèn)為EPA 和DHA的良好來(lái)源，且EPA和DHA在魚(yú)油中主要以甘油三酯（triglyceride，TG）構(gòu)型存在，而Gigliotti等[1]通過(guò)對(duì)南極磷蝦油中磷脂（phospholipid，PL）和TG部分的脂肪酸分析發(fā)現(xiàn)，PL中的EPA/DHA比為46.2%，而TG中僅為3.4%，因此磷蝦油中的EPA/DHA主要以PL構(gòu)型存在。 EPA與DHA結(jié)合的差異性會(huì)直接影響其生物利用度。已有多項(xiàng)研究表明，以PL形式存在的EPA和DHA的吸收利用率優(yōu)于TG形式[2-3]。由此可見(jiàn)，南極磷蝦油是優(yōu)于魚(yú)油的優(yōu)質(zhì)EPA和DHA來(lái)源。同時(shí)，磷蝦油中所富含的蝦青素具有極性-非極性-極性結(jié)構(gòu)，可以黏附在細(xì)胞膜上捕獲和清除自由基，是一種具有強(qiáng)抗氧化活性的類胡蘿卜素[4]。因此，蝦青素在增強(qiáng)磷蝦油生理功能的同時(shí)，也為其提供了額外的保護(hù)。目前已有很多研究人員建議通過(guò)食用磷蝦油來(lái)預(yù)防慢性疾病，如神經(jīng)退行性疾病[5]、肥胖相關(guān)炎癥[6-8]、經(jīng)前期綜合征[9-10]以及結(jié)腸癌[11]等。然而，南極磷蝦油中PUFA含量高，易受光照、溫度、氧氣、金屬離子等多種因素影響而發(fā)生氧化，形成過(guò)氧化物以及短肽鏈的醛、酮、酸等小分子化合物，且這些化合物具有刺激性氣味，從而降低了南極磷蝦油的營(yíng)養(yǎng)功效以及感官可接受度，此外，氧化甚至?xí)?dǎo)致有毒化合物和氧化聚合物產(chǎn)生，由此阻礙了南極磷蝦油健康功效的實(shí)現(xiàn)以及相關(guān)產(chǎn)品的進(jìn)一步研發(fā)。就磷蝦油的適口性、營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)而言，氧化穩(wěn)定性是關(guān)乎其是否可以作為優(yōu)良營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑的決定性因素。因此，有必要詳細(xì)了解影響南極磷蝦油氧化穩(wěn)定性的因素及氧化機(jī)制，并由此進(jìn)行針對(duì)性調(diào)控，以對(duì)南極磷蝦 油貯藏以及進(jìn)一步精深加工提供有價(jià)值的參考。 1 脂質(zhì)氧化機(jī)制 脂質(zhì)氧化會(huì)形成自由基和活性醛等化合物，降低脂質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，并改變其氣味、滋味、顏色和質(zhì)地。自氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是脂質(zhì)氧化酸敗中最常見(jiàn)的過(guò)程，由自由基引發(fā)，并包含傳播和終止步驟，具體過(guò)程如圖1所示。 圖 1 脂質(zhì)自氧化示意圖[12] Fig. 1 Schematic representation of lipid autoxidation[12] 經(jīng)典的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制中顯示自動(dòng)氧化初級(jí)產(chǎn)物為氫過(guò)氧化物（ROOH），但有研究通過(guò)傅里葉變換紅外光譜以及1H核磁共振波譜分析發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)期儲(chǔ)存后的葵花籽油中形成了具有羥基的反式共軛二烯初級(jí)氧化產(chǎn)物[13-14]。此外，Kuge等[15]在共軛油的自氧化過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)了多種環(huán)狀過(guò)氧化物。因此，自氧化初級(jí)產(chǎn)物不僅包括ROOH，還包括羥基以及環(huán)氧基衍生物，但具體形成機(jī)制還有待研究。光氧化的發(fā)生主要依靠光敏劑，光敏劑受到光照影響變成激發(fā)態(tài)后，使3O2變成1O2。由于1O2具有親電子行為，因此會(huì)攻擊不飽和雙鍵，奪取烯丙基氫原子，形成ROOH[16]。因此，除去葉綠素等光敏物質(zhì)以及在油脂的貯藏與加工過(guò)程中避光是防止光氧化的有效途徑。 PL是磷蝦油的重要脂質(zhì)組成，在油脂基質(zhì)中具有獨(dú)特的氧化特性，磷脂酰膽堿（phosphatidylcholine，PC）的極性骨架具備更多的甲基和正電荷，在靜電斥力和空間位阻作用下，阻礙自由基同PC接觸，表現(xiàn)出抗氧化能力；但PL作為極性化合物，可同ROOH、水分子在油-水界面處形成反向膠束，在該界面下既可增加與ROOH、親水性促氧化劑的接觸概率，又可促進(jìn)氧化[17-18]。PL氧化可由自氧化和光氧化途徑誘發(fā)[19]，Kato等[20]通過(guò)分析蛋黃醬食品基質(zhì)中PL過(guò)氧化氫異構(gòu)體種類和數(shù)量，發(fā)現(xiàn)其PL氧化以自氧化為主。磷蝦油中PUFA多以PL形式存在，其豐富的烯丙基位點(diǎn)增加了PL分子內(nèi)和分子間被攻擊位點(diǎn)和次級(jí)自由基反應(yīng)的數(shù)量，導(dǎo)致次級(jí)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理和特性具有復(fù)雜性。Hidalgo等[21]研究了不同貯藏階段下大豆PC、磷脂酰乙醇胺（phosphatidylethanolamine，PE）等氧化磷脂對(duì)抗氧化性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)輕微氧化的PE會(huì)因氨基-羰基反應(yīng)產(chǎn)生具有抗氧化特性的衍生物。Reis等[19]詳細(xì)綜述了氧化磷脂中PUFA酰基鏈裂解產(chǎn)物的指紋信息，發(fā)現(xiàn)PL中DHA極易產(chǎn)生具有氧代丁?；Y(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，但具體機(jī)制尚未明析。目前，關(guān)于磷蝦油中PL的主要氧化誘導(dǎo)機(jī)制鮮見(jiàn)報(bào)道。 2 影響南極磷蝦油氧化穩(wěn)定性的因素 2.1 內(nèi)源因素 2.1.1 脂肪酸組成 脂肪酸配比和含量是關(guān)乎油脂氧化的重要因素，高水平的PUFA含量會(huì)導(dǎo)致油脂的低氧化穩(wěn)定性，并且PUFA的不飽和度越高，油脂氧化敏感性越強(qiáng)。從分子水平上看，PUFA中的烯丙基上的亞甲基非?；顫?，易在過(guò)渡金屬離子的作用下脫氫，生成自由基。Cosgrove等[22]通過(guò)對(duì)PUFA自氧化動(dòng)力學(xué)的探究驗(yàn)證了PUFA的氧化速度依賴于脂質(zhì)分子中烯丙基的數(shù)量，當(dāng)烯丙基的數(shù)量增加時(shí)，對(duì)應(yīng)PUFA的氧化能力成倍增加，例如DHA的氧化能力是亞油酸的5 倍。由此可以通過(guò)PUFA中烯丙基的數(shù)量來(lái)推測(cè)PUFA的氧化能力。南極磷蝦油中的EPA和DHA含量豐富，且兩者分別具有5 個(gè)和6 個(gè)活潑的亞甲基，很容易發(fā)生氧化，可能由此阻礙其實(shí)現(xiàn)生理活性。同時(shí)，脂肪酸存在的形式也與油脂氧化穩(wěn)定性密切相關(guān)，游離脂肪酸的氧化穩(wěn)定性低于酯化脂肪酸。游離脂肪酸通過(guò)降低油脂界面表面張力，增大油脂與氧氣的接觸面積，在油中充當(dāng)助氧化劑的作用。因此，在油 脂精制過(guò)程中使用脫酸處理可以減少油脂中的游離脂肪酸，提高油脂品質(zhì)，增加其貯藏穩(wěn)定性。 2.1.2 脂質(zhì)組成 常見(jiàn)食用油的脂質(zhì)組成較為單一，95%以上是TG，而磷蝦油脂質(zhì)組成復(fù)雜，包含了44.0%～45.7% PL、33.3%～40.4% TG、8.5%～16.1%游離脂肪酸以及少量 的 甘 油 一 酯 （ m o n o g l y c e r i d e ， M G ） 、 甘 油 二 酯（diglyceride，DG）和甾醇[23]。當(dāng)然，其脂質(zhì)組成比例受生長(zhǎng)環(huán)境、性別、季節(jié)等影響會(huì)表現(xiàn)出較大差異[24]。這些組分當(dāng)中，有些充當(dāng)抗氧化劑（如PL），而有些則充當(dāng)助氧化劑（如游離脂肪酸、MG、DG和甾醇）。例如MG和DG，由于具有親水性的羥基以及疏水性的烴基，會(huì)降低油脂的表面張力，增加氧在油中的擴(kuò)散能力，從而促進(jìn)氧化的發(fā)生；同一酯化構(gòu)型的組分在甘油鏈上不同位置酯化的脂肪酸的氧化穩(wěn)定性也存在差異， 與sn-1和sn-3位上酯化的PUFA相比，在sn-2位上酯化的PUFA穩(wěn)定性更好，主要是由于sn-2位上的空間位阻阻礙了氧的攻擊[25]。因此，可以通過(guò)純化等工藝降低MG和DG的含量，增加油脂穩(wěn)定性[26]。磷蝦油中PL主要由PC和PE組成。PL不僅比TG含有更多的EPA和DHA以及更高的生物利用度，還具有更好的抗氧化性能[27]。Lyberg等[28]的研究表明，DHA酯化位于PC和PE時(shí)，PC和PE對(duì)DHA都有保護(hù)作用，能有效防止ROOH的形成，效果顯著優(yōu)于TG。目前，對(duì)于海洋來(lái)源PL具有良好穩(wěn)定性的解釋有兩種：一是PL在sn-2位的緊密分子間堆積構(gòu)象[29]；二是PL與生育酚之間的協(xié) 同作用[30]，并且不同的PL類型與生育酚的協(xié)同效應(yīng)是不同的，主要取決于生育酚異構(gòu)體類型和磷脂酰類型。其中，PE與α-生育酚的協(xié)同效應(yīng)最高，主要原因是PE上的氨基可以再生生育酚[31]。Xie Dan等[32]依次使用丙酮、己烷和乙醇分3 步提取了3 種不同成分的磷蝦油，其中丙酮提取磷蝦油（AKO）的PL（2.39 g/100 g）、EPA和DHA含量最低，微量成分（如蝦青素、生育酚、VA等）含量最高；使用乙醇提取磷蝦油（EKO）的PL（62.79 g/100 g）、EPA和DHA含量最高，并含有極少量的微量成分。1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基清除能力分析結(jié)果顯示，EKO的抗氧化能力遠(yuǎn)高于AKO，且通過(guò)不同化學(xué)成分與抗氧化能力之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，磷蝦油的抗氧化能力主要由PL含量決定，二者之間呈現(xiàn)正相關(guān)。 2.1.3 蝦青素 磷蝦油和魚(yú)油除了脂質(zhì)組成差別以外，另一個(gè)重要區(qū)別在于，磷蝦油含有高抗氧化性能的蝦青素。蝦青素是一種橙紅色的海洋來(lái)源類胡蘿卜素，結(jié)構(gòu)如圖2所示，在南極磷蝦中主要以酯化形式的立體異構(gòu)體（3R,3’R蝦青素）出現(xiàn)。蝦青素具備類胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)特征，其抗氧化能力比β-胡蘿卜素和葉黃素高約10 倍，比α-生育酚高約100 倍[33]，可通過(guò)自身優(yōu)先氧化來(lái)保護(hù)蝦油中EPA和DHA等PUFA免于氧化降解，同時(shí)蝦青素的氧化降解速率與PUFA含量呈正相關(guān)，磷蝦油中PUFA的含量越高，蝦青素的降解速度越快。當(dāng)蝦青素被氧化后，其抗氧化能力消失，同時(shí)其所具有的健康功效也會(huì)整體下降。 圖 2 全反式蝦青素的3 種立體異構(gòu)體 Fig. 2 Three stereoisomers of all-trans astaxanthin Thomsen等[34]監(jiān)測(cè)了磷蝦油和鱈魚(yú)肝油在40 ℃下貯藏21 d期間的氧化過(guò)程及二者之間氧化穩(wěn)定性差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在貯藏期間，磷蝦油中僅產(chǎn)生少量的初級(jí)和次級(jí)脂質(zhì)氧化產(chǎn)物，生育酚的水平保持恒定，蝦青素的相對(duì)含量減少了17%；相比之下，鱈魚(yú)肝油組產(chǎn)生了更多的初級(jí)和次級(jí)脂質(zhì)氧化產(chǎn)物且α-生育酚和γ-生育酚的含量分別從213 mg/g和94 mg/g均下降到0 mg/g。具備更高含量EPA和DHA的磷蝦油之所以在貯藏期間的氧化穩(wěn)定性優(yōu)于魚(yú)油，主要是由于強(qiáng)抗氧化劑蝦青素的存在；蝦青素具有比α-生育酚更強(qiáng)的抗氧化能力，在氧化過(guò)程中可保護(hù)生育酚優(yōu)先氧化。同樣，Lu等[35]對(duì)不同溫度（20 ℃和40 ℃）下磷蝦油的氧化狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，脂質(zhì)氧 化過(guò)程中以消耗蝦青素酯為主，且溫度越高蝦青素酯消耗越快，而生育酚沒(méi)有損失。Gigliotti等[1]使用丙酮-乙醇（1∶1，V/V）混合提取液，比較了不同料液比提所取磷蝦油的總抗氧化能力差異。結(jié)果表明，通過(guò)不同料液比提取的磷蝦油的總抗氧化能力與油中蝦青素含量呈正相關(guān)蝦青素含量越高，磷蝦油的總抗氧化能力越強(qiáng)。可以推測(cè)，磷蝦油的抗氧化能力主要取決于蝦青素的含量，這與Thomsen等[34]的結(jié)論相似。陰法文[36]針對(duì)磷蝦PL在不同貯藏環(huán)境（氧、無(wú)氧、有光、避光）下的氧化情況進(jìn)行了探究，也得到了相似的結(jié)論，在磷蝦PL氧化過(guò)程中同樣優(yōu)先通過(guò)消耗蝦青素來(lái)抑制脂質(zhì)氧化酸敗，并且氧化過(guò)程越劇烈，蝦青素消耗得更快，如有氧組比 無(wú)氧組更快、有光組比避光組更快。以上研究表明，磷蝦油中的主要抗氧化物質(zhì)為蝦青素，而在2.1.2節(jié)中所提及Xie Dan等[32]的研究結(jié)果則表明磷蝦油的氧化穩(wěn)定性主要由PL的含量決定。主要差異可能緣于以上研究中的磷蝦油提取自鮮蝦或凍干蝦粉，極大程度保留了磷蝦中的蝦青素及其活性。Xie Dan等[32]的研究中所使用的原料為市售磷蝦粉，其采用熱風(fēng)干燥脫水，而蝦青素對(duì)光、熱等環(huán)境敏感性強(qiáng)，在熱風(fēng)干燥過(guò)程中會(huì)嚴(yán)重破壞磷蝦中的蝦青素，使蝦青素失活[37]。因此，Xie Dan等[32]的研究可能是在部分蝦青素失活的情況下得到的結(jié)論。當(dāng)然，這還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。 2.1.4 生育酚 磷蝦油中生育酚含量17.36～26.10 mg/100 g，主要以α-生育酚（14.74～22.27 mg/100 g）為主[38]，這與大多數(shù)魚(yú)油類似。α-生育酚通過(guò)向脂質(zhì)過(guò)氧自由基提供酚氫后形成自由基，α-生育酚自由基之間相互結(jié)合后形成不具備抗氧化能力的二聚體和三聚體，因此α-生育酚可以阻 斷兩個(gè)脂質(zhì)氧化自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[39]。生育酚的存在對(duì)磷蝦油氧化穩(wěn)定性而言具有積極作用，并且磷蝦油中存在的PL可能會(huì)使生育酚的抗氧化能力增強(qiáng)，二者之間的相互作用還有待進(jìn)一步研究。 2.1.5 甾醇 磷蝦油中甾醇含量為23.29～39.00 mg/g，其中膽固醇占比高于80%[38]。膽固醇又名膽甾醇，是具備環(huán)戊烷多氫菲結(jié)構(gòu)的動(dòng)物源脂質(zhì)，也是目前已知的甾醇多環(huán)化合物中含量最豐富的一類物質(zhì)。由于膽固醇對(duì)人體潛在的健康危害，消費(fèi)者通常對(duì)膽固醇含量高的食物的接受度較低，磷蝦的膽固醇含量介于魚(yú)和蝦之間[40]，可作為低膽固醇飲食的推薦食物。膽固醇是單不飽和分子，其氧化過(guò)程與脂肪酸的自氧化過(guò)程相似[41]，具體如圖3所示?；钚匝鮾?yōu)先攻擊具有最低活化能的B環(huán)雙鍵C7位上的烯丙基氫原子，脫氫后，與氧結(jié)合形成膽固醇過(guò)氧自由基，并且同其他膽固醇分子或PUFA分子中奪取不穩(wěn)定的H＋，進(jìn)而形成7α-膽固醇?xì)溥^(guò)氧化物（7α-OOH）、7β-膽固醇?xì)溥^(guò)氧化物（7β-OOH）和新自由基。7α-OOH的熱穩(wěn)定性較差，因此在7α-OOH和7β-OOH相互轉(zhuǎn)換后，7β-OOH占據(jù)主導(dǎo)地位；同時(shí)7α-和7β-OOH極其不穩(wěn)定，易裂解為7α-和7β-羥基膽固醇以及新自由基（如烷基自由基（R·）、烷氧基自由基（RO·）和RO2·等），其和膽固醇過(guò)氧自由基會(huì)繼而攻擊鄰近的膽固醇和PUFA從而放大氧化程度來(lái)完成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的延伸。 圖 3 膽固醇氧化機(jī)制[41] Fig. 3 Mechanism of cholesterol oxidation[41] 脂質(zhì)組分的不飽和度對(duì)膽固醇降解和膽固醇氧化物（cholesterol oxidation product，COP）的形成有重要作用[42]。Ansorena等研究了以不同飽和程度脂肪酸甲酯、TG和游離DHA作為脂質(zhì)基質(zhì)對(duì)膽固醇氧化的影響[43]，發(fā)現(xiàn)DHA可有效促進(jìn)COP的產(chǎn)生，而C18:0、C18:1、C18:2等飽和、低不飽和度的脂質(zhì)基質(zhì)可有效抑制膽固醇降解氧化，其原因可能是在氧化過(guò)程中，脂質(zhì)基質(zhì)對(duì)氧氣的競(jìng)爭(zhēng)作用將占主導(dǎo)地位，基質(zhì)中不飽和度的增加減少了膽固醇氧化的機(jī)率；而隨著基質(zhì)中不飽和度的增加，脂質(zhì)迅速氧化產(chǎn)生大量促氧化自由基，進(jìn)而又促進(jìn)COP的產(chǎn)生。南極磷蝦油中含有大量的PUFA，如EPA和DHA，其在發(fā)生氧化后會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，其可能會(huì)誘發(fā)膽固醇氧化，同時(shí)膽固醇氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基可能進(jìn)而促進(jìn)磷蝦油中EPA和DHA的氧化。目前許多對(duì)于磷蝦油的研究中都關(guān)注到了膽固醇的含量而忽略了其氧化對(duì)磷蝦油氧化穩(wěn)定性的影響以及二者之間的相互作用。綜上所述，磷蝦油脂質(zhì)組成復(fù)雜并且各組分對(duì)氧化穩(wěn)定性的影響各不相同。由此可見(jiàn)，磷蝦油脂質(zhì)組成的差異會(huì)直接影響其氧化穩(wěn)定性，同時(shí)，通過(guò)對(duì)其氧化穩(wěn)定性的分析可以反過(guò)來(lái)推測(cè)油中的主要物質(zhì)組成及含量，但目前關(guān)于磷蝦油脂質(zhì)組成與其氧化穩(wěn)定性之間的量效 關(guān)系并沒(méi)有詳細(xì)的研究。 2.2 外源因素 2.2.1 溫度 溫度是影響油脂氧化的重要因素，與較低的貯藏溫度相比，較高的貯藏溫度會(huì)導(dǎo)致自氧化和ROOH的分解速率加快，加速氧化鏈的延伸，使脂質(zhì)氧化產(chǎn)物含量顯著增加[44]。一項(xiàng)有關(guān)溫度對(duì)磷蝦PL氧化穩(wěn)定性影響的研究表明，溫度越高，油中過(guò)氧化值（peroxidation value，POV）升高幅度越大，自氧化程度越高[45]。Lu等[35]通過(guò)分析氧化過(guò)程中所形成揮發(fā)性物質(zhì)的變化情況揭示了不同溫度對(duì)磷蝦油氧化程度的影響。Giogios等[46]以脂質(zhì)衍生物中最豐富的揮發(fā)物1-戊烯-3-醇為標(biāo)志物進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在20 ℃下儲(chǔ)存到第7天時(shí)，1-戊烯-3-醇的含量略有增加，在后面的5 周時(shí)間里其含量幾乎保持不變；而當(dāng)溫度保持在40 ℃時(shí)，第7天1-戊烯-3-醇的增加量是20 ℃時(shí)的3 倍，隨后也略有增加。同時(shí)監(jiān)測(cè)到2-戊基呋喃含量也呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，而這并未在20 ℃條件下監(jiān)測(cè)到?？梢酝茢?，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致磷蝦油脂質(zhì)氧化更為劇烈，產(chǎn)生的揮發(fā)物更多。值得注意的是，在不同溫度下，磷蝦油脂質(zhì)氧化產(chǎn)物都呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，先顯 著增加，后基本保持不變，這可能歸功于后階段磷蝦油中PE的伯氨基或氨基酸與脂質(zhì)氧化產(chǎn)物之間發(fā)生的非酶促褐變形成了吡咯等內(nèi)源性抗氧化物，為磷蝦油提供了額外的保護(hù)，防止了脂質(zhì)進(jìn)一步氧化[47]，具體機(jī)制如圖4所示。此外，貯藏溫度對(duì)蝦青素的降解也有較大影響，無(wú)論在空氣還是氮?dú)猸h(huán)境中，磷蝦油中蝦青素的降解都遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并且反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性遵循阿倫尼烏斯方程，貯藏溫度越高，蝦青素的降解速度越快[48]。 圖 4 南極磷蝦油中可能存在的非酶褐變反應(yīng)[47] Fig. 4 Possible non-enzymatic browning reactions in Antarctic krill oil[47] 2.2.2 光照 紫外線和可見(jiàn)光被認(rèn)為是通過(guò)觸發(fā)分子脫氫形成R·的方式加速自氧化過(guò)程，有觀點(diǎn)認(rèn)為由光氧化生成的ROOH是誘發(fā)自氧化的關(guān)鍵[49]。磷蝦PL在有氧和無(wú)氧條件下貯藏8 周（40 ℃）后，與避光組相比，光照組氧化酸敗現(xiàn)象都更明顯，其PUFA含量比避光組分別少約0.70%和約0.52%[36]。因此油脂避光貯藏可有效減少氧化的發(fā)生，除了在油脂加工過(guò)程中的避光操作以外，如在軟膠囊制作過(guò)程中，在普通壁材中加入避光劑和食用規(guī)格的黑色或棕色水溶性染料也是有效的措施[50]。 2.2.3 氧氣 當(dāng)油與氧氣、催化劑（金屬離子、光敏劑等）接觸時(shí)，通常會(huì)發(fā)生氧化。油的氧化程度隨著油中氧溶解量的增加而增加[51]。使用氮?dú)鈱?duì)油進(jìn)行氣提處理除去油中50%溶解氧后，可顯著降低油的POV，提升其氧化穩(wěn)定性[52]。當(dāng)油中含氧量較低時(shí)，氧化的速度取決于氧的濃度[53]；當(dāng)氧濃度足夠高時(shí)，例如當(dāng)亞油酸甲酯中氧濃度高于10%時(shí)，其氧化速率與氧濃度無(wú)關(guān)[54]。氧化速率與氧的類型密切相關(guān)，由于1O2可以直接與脂質(zhì)反應(yīng)，而3O2是與脂質(zhì)中的自由基反應(yīng)，因此1O2與脂質(zhì)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于3O2，例如亞油酸酯與1O2的反應(yīng)速率是3O2的1 450 倍[55]。 有研究表明，磷蝦油敞口貯藏過(guò)程中，氧氣同磷蝦油界面充分接觸，油中氧含量增加，其POV是密閉環(huán)境貯藏的2 倍[45]。有許多措施已用于控制食品中的氧含量，例如氣調(diào)包裝、除氧劑和阻隔包裝材料。由于消費(fèi)者更傾向于在食品加工過(guò)程中盡量較少使用食品添加劑，這在一定程度上限制了除氧劑的應(yīng)用。目前在油脂加工過(guò)程中主要是使用一些物理阻隔方法減少氧氣進(jìn)入油脂從而達(dá)到抗氧化的目的，如將油脂微囊化或加工成軟膠囊。 2.2.4 金屬離子 油脂在生產(chǎn)過(guò)程中由于生產(chǎn)機(jī)械和食品配件的污染，可能會(huì)引入一些過(guò)渡金屬離子，這會(huì)加速油脂的氧化酸敗并縮短成品油的保質(zhì)期。油脂自氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的自催化過(guò)程是通過(guò)金屬離子（如Fe2＋）作用形成高活性的羥自由基（·OH）而引發(fā)的。一旦產(chǎn)生·OH，就會(huì)發(fā)生脂質(zhì)過(guò)氧化的連鎖反應(yīng)，因此大多數(shù)金屬離子在油脂氧化過(guò)程中充當(dāng)促氧化劑。通常，油脂的氧化速率與金屬離子的價(jià)態(tài)、濃度和類型有關(guān)聯(lián)[56]。低價(jià)態(tài)的金屬離子（如Fe2＋、Cu＋）是直接從不飽和脂肪酸中奪取氫原子，促進(jìn)脂質(zhì)ROOH的分解和自由基的形成[57]。但對(duì)于高價(jià)態(tài)的金屬離子（如Fe3＋、Cu2＋）的氧化機(jī)制目前還沒(méi)有清晰的解釋。在金屬離子（Mg2＋、Mn2＋、Cu2＋、Fe2＋和Fe3＋）對(duì)南極磷蝦油中PL氧化機(jī)理的報(bào)道中，Fe3＋和Fe2＋對(duì)南極磷蝦油的促氧化作用最強(qiáng)，其他離子幾乎沒(méi)有影響；同時(shí)，氧化過(guò)程中PE的含量顯著下降，而PC的下降不顯著，主要原因有兩方面：一是PC的--未完 |
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